馬國(guó)軒，劉 瑞，劉洪權(quán)，谷亦杰，2

(1.山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590;2.濰坊學(xué)院 機(jī)電與車(chē)輛工程學(xué)院，山東 濰坊 261061)

隨著能源危機(jī)的日益加重，鋰離子二次電池一直是被認(rèn)為最具發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能裝置，其中磷酸鐵鋰由于其低廉的價(jià)格、較強(qiáng)的安全性、較高的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性而備受關(guān)注[1]，但其較低的能量密度制約了在新能源電動(dòng)車(chē)上的應(yīng)用[2]。通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行錳摻雜，合成磷酸錳鐵鋰固溶體材料，能夠提高磷酸鐵鋰的能量密度[3]，使磷酸錳鐵鋰成為高能量密度、高安全性一體的優(yōu)異儲(chǔ)能材料。

然而，對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行高錳摻雜會(huì)使磷酸鐵鋰的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性降低[4]，而且在反應(yīng)過(guò)程中Mn3+離子產(chǎn)生的Jahn-Teller效應(yīng)，以及Mn在反應(yīng)過(guò)程中的溶解會(huì)使材料的電化學(xué)性能急劇降低[5]。目前主要通過(guò)控制顆粒形貌[6-8]、納米化[9-10]和離子摻雜[11-12]等手段來(lái)改善磷酸錳鐵鋰的電化學(xué)性能。磷酸鐵鋰材料碳包覆的探討已經(jīng)很深入[13]，但對(duì)于磷酸錳鐵鋰材料，不同方法包覆碳以及包覆碳的含量仍是值得討論的問(wèn)題[14-17]。磷酸錳鐵鋰材料的充放電曲線在3.6和4.2 V處顯示兩個(gè)電壓平穩(wěn)段，分別對(duì)應(yīng)于Fe2+/ Fe3+和Mn2+/ Mn3+氧化還原對(duì)，并且兩個(gè)電壓平臺(tái)的長(zhǎng)度之比與Mn、Fe元素的含量成正比[18]。其中，Zou等[19]通過(guò)固相反應(yīng)以炭黑和蔗糖為碳源合成的LiFe0.2Mn0.8PO4/C，在炭黑和蔗糖比例為1∶1且碳含量為20%時(shí)得到最佳性能0.1C下為104 mAh/g，認(rèn)為過(guò)量的碳會(huì)導(dǎo)致碳顆粒偏析，從而阻礙電子傳輸并降低材料的電導(dǎo)率。但沒(méi)有討論在樣品中出現(xiàn)的Mn、Fe平臺(tái)長(zhǎng)短之比變化的現(xiàn)象。周雪[20]通過(guò)固相反應(yīng)使用不同碳源酚醛塑酯、蔗糖、PEG-2000對(duì)LiFe0.15Mn0.85PO4進(jìn)行碳包覆，發(fā)現(xiàn)以酚醛塑酯為碳源合成的材料有著最佳電化學(xué)性能，在0.1C下為115.7 mAh/g，其中以PEG-2000為碳源的樣品Mn平臺(tái)較短且極化較大。碳包覆影響著材料的容量和極化程度以及磷酸錳鐵鋰平臺(tái)的長(zhǎng)短。本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法考察磷酸錳鐵鋰最佳的包覆碳含量以及不同碳含量對(duì)Mn、Fe平臺(tái)長(zhǎng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的合成與制備

按照物質(zhì)的量比n(Mn)：n(Fe)=8∶2稱(chēng)取FeSO4·7H2O，MnSO4·2H2O制備成1 mol/L的錳鐵鹽混合溶液，加入0.2 g檸檬酸防止氧化。將所得Mn、Fe溶液與配置的0.5 mol/L (NH4)2C2O4溶液使用恒流泵滴入到玻璃反應(yīng)釜中，50 ℃攪拌反應(yīng)，同時(shí)滴入1 mol/L的硫酸和氨水控制反應(yīng)pH=4，將反應(yīng)得到的沉淀經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)抽濾洗滌后，50 ℃干燥8 h，得到黃色粉末Fe0.2Mn0.8C2O4·2H2O前驅(qū)體。

按照物質(zhì)的量比n(Li)∶n(Fe0.2Mn0.8)∶n(PO4)=1∶1∶1的比例稱(chēng)取前驅(qū)體與Li2CO3和NH4H2PO4混合，不同質(zhì)量份數(shù)(4%、5%、6%、8%)的葡萄糖作為碳源，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，400 r/min行星球磨6 h。將球磨后的漿料80 ℃干燥6 h，然后在氮?dú)鈿夥障?00℃預(yù)燒3 h，700 ℃煅燒10 h。自然降溫后研磨得到不同質(zhì)量比的樣品。

為獲得實(shí)際碳含量，使用鹽酸溶解法進(jìn)行測(cè)試，取出1 g制得的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品加入到25 mL濃鹽酸中，煮沸15 min后使用G4漏斗過(guò)濾，將過(guò)濾物使用稀鹽酸溶液與蒸餾水洗滌多次，180 ℃干燥后稱(chēng)重，得到實(shí)際碳含量。葡萄糖加入量為4%、5%、6%和8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品實(shí)際碳含量分別為3.09%、3.85%、4.64%和6.41% 。

1.2 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

按照質(zhì)量比80∶8∶12稱(chēng)取LiFe0.2Mn0.8PO4/C粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)溶于N甲基吡咯烷酮中混合攪拌成漿料，將漿料均勻涂抹在鋁箔上，80 ℃干燥8 h，使用沖片機(jī)裁剪成12 cm的正極圓片，在手套箱中將正極、隔膜、負(fù)極鋰片和LiPF6電解液組裝成CR2016電池，使用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電和循環(huán)測(cè)試，使用Zahner電化學(xué)工作站進(jìn)行阻抗測(cè)試，擾動(dòng)電壓為5 mV。

1.3 材料的表征測(cè)試

物相表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max2500pc X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)，Cu靶輻射，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速率為4°/min，掃描范圍為10°～90°。形貌表征采用美國(guó)FEI公司的NOVA NANO SEM450高分辨掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與SEM分析

碳含量4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品X射線衍射圖譜如圖1，所制得四個(gè)樣品的衍射峰與LiMnPO4樣品的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 33-0804)相吻合。沒(méi)有觀察到其他雜峰且峰型尖銳，證明合成的樣品具有較高的純度和結(jié)晶度。此外，樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶碳的衍射峰，證明加入葡萄糖所形成的碳是以無(wú)定型碳的狀態(tài)存在的。與純相LiMnPO4的衍射峰相比，樣品的(200)峰都有一定程度朝著大角度的偏移，這是由于離子摻雜導(dǎo)致的，由于Fe離子的離子半徑小于Mn離子的離子半徑，F(xiàn)e離子取代Mn離子會(huì)使衍射峰朝著大角度偏移[3]，證明已經(jīng)成功合成出LiFe0.2Mn0.8PO4/C固溶體。

圖1 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

碳含量4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖如圖2，由于球磨所制得的樣品均呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，一次顆粒的粒徑200～500 nm，二次顆粒粒徑4～6 μm，碳含量的改變沒(méi)有對(duì)球磨法的樣品顆粒形貌產(chǎn)生太大影響。

圖2 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品的SEM圖Fig.2 SEM image of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

2.2 電化學(xué)性能

碳含量0、4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品在0.1C倍率下首次充放電曲線如圖3，碳含量0、4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品首次放電比容量分別為16、77、97、108、50 mAh/g。相比于沒(méi)有包覆碳的樣品來(lái)說(shuō)，包覆過(guò)碳的樣品容量極大增加，碳可以提高材料的電子導(dǎo)電性，且使材料分布在形成的碳網(wǎng)絡(luò)中，有利于電子的傳遞[13]。由圖3可以看出，樣品在3.5和4 V左右有兩個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)著充放電反應(yīng)中Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化還原反應(yīng)[18]。此外，在不同樣品的充放電平臺(tái)中，F(xiàn)e2+/Fe3+氧化還原反應(yīng)中所對(duì)應(yīng)的3.5 V的充放電平臺(tái)隨著碳含量的增加并沒(méi)有顯示出明顯的電壓平臺(tái)升高或降低的現(xiàn)象。相反Mn2+/Mn3+所對(duì)應(yīng)的4.1 V氧化還原反應(yīng)平臺(tái)隨著碳含量的增加，充放電平臺(tái)之間的電壓差呈先減小后增大的規(guī)律，充放電電壓平臺(tái)差代表著電極極化程度，平臺(tái)差越小電極極化越小[4]。

圖3 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品在電流密度為0.1C首次充放電曲線圖Fig.3 Initial charge-discharge curves (0.1C) of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

圖4為首次充放電曲線的微分曲線圖，3.4～3.6 V所對(duì)應(yīng)的峰為Fe2+/Fe3+的氧化還原峰。3.9～4.2 V對(duì)應(yīng)的峰為Mn2+/Mn3+的氧化還原峰。如圖所示，不同碳含量下Fe元素的氧化還原峰并沒(méi)有較大區(qū)別，而Mn元素對(duì)應(yīng)的氧化還原峰差別較大，其中碳含量為4%、5%、6%、8%所對(duì)應(yīng)的Mn2+/Mn3+氧化還原峰分別為4.19 V/3.96 V、4.15 V/3.99 V、4.21 V/3.96 V、4.20 V/3.86 V。Mn2+/Mn3+所對(duì)應(yīng)的氧化還原峰電壓之差如圖5所示，可以看出，隨著碳含量的增加，電壓差呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在5%碳含量下電壓差最小為0.16 V。證明隨著碳含量的增加，電極極化程度先增大后減小，在5%碳含量下電極極化程度最小。

圖4 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品在電流密度為0.1C首次充放電的微分曲線圖Fig.4 Differential curves of first charge and discharge of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

圖5 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品Mn平臺(tái)充放電電壓差Fig.5 Voltage difference of Mn platform with different carbon content

通過(guò)微分曲線圖將Mn2+/Mn3+與Fe2+/Fe3+提供的比容量作圖6。由圖6可以看出，碳含量分別為4%、5%、6%、8%的樣品，F(xiàn)e2+/Fe3+提供的比容量分別為32.6、30.1、29.7、37.6 mAh/g，Mn2+/Mn3+提供的比容量為44.6、66.7、78.5、12.6 mAh/g?？梢钥闯?，隨著碳含量的增加，F(xiàn)e2+/Fe3+提供的比容量并無(wú)明顯變化，而Mn2+/Mn3+提供的比容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在碳含量為6%時(shí)最大。因此Mn2+/Mn3+提供的比容量直接影響樣品的最終比容量，導(dǎo)致首次充放電下6%碳含量的樣品擁有最高比容量(108 mAh/g)。

圖6 不同碳含量下LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品Mn2+/Mn3+與Fe2+/Fe3+提供的容量變化圖Fig.6 Capacity variation of Mn2+/Mn3+ and Fe2+/Fe3+ in LiFe0.2Mn0.8PO4/C at different carbon content

圖7為不同碳含量(4%、5%、6%、8%)的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品的倍率性能圖，可以看出，6%碳含量的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品有著最好的倍率性能，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的比容量分別為106、102、97、90、75 mAh/g，在5C下仍保有初始放電容量72%的比容量，且由于電極的活化，當(dāng)容量回到0.1C時(shí)為121 mAh/g，是首次充放電的116%。

圖7 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料倍率性能圖Fig.7 Rate capabilities of LiF65e0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

圖8為碳含量分別為4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品在1C倍率下的循環(huán)性能圖。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，碳含量4%、5%、6%、8%的LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品的放電比容量分別為70.7、96.6、106.3和15.4 mAh/g，容量保持率分別為109.6%、105.3%、101.4%和80.6%。其中，由于前幾次循環(huán)中的過(guò)充和后續(xù)循環(huán)電極活化導(dǎo)致部分碳含量的樣品在循環(huán)性能中庫(kù)倫效率大于100%，可以看出隨著碳含量的增加，電極極化增大樣品倍率性能下降。

圖8 不同碳含量 LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料在電流密度為1C下的循性能圖Fig.8 Cycling performances at current density of 1C of LiFe0.2 Mn0.8PO4/C with different carbon content

圖9為不同碳含量樣品在0.1C倍率下進(jìn)行3個(gè)充放電循環(huán)后，對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試所得到的電化學(xué)阻抗圖(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。如圖9所示，樣品的電化學(xué)阻抗由高頻區(qū)和中頻區(qū)兩個(gè)半圓和低頻區(qū)的斜線組成。對(duì)圖譜進(jìn)行如圖9內(nèi)所示的電路擬合，得到如表1所示的數(shù)據(jù)。在這個(gè)等效電路圖中Re代表電解液和電極電阻，Rsf代表固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte inerphase,SEI)膜電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗。由表可以看出，隨著碳含量的增加，Rsf和Rct呈上升趨勢(shì)，證明碳的增加會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻的提高，也印證了電池的循環(huán)性能隨著碳含量的增加而降低。

圖9 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料電化學(xué)阻抗圖Fig.9 EIS plot of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

表1 不同碳含量LiFe0.2Mn0.8PO4/C材料阻抗表Tab.1 Impedance parameters of LiFe0.2Mn0.8PO4/C with different carbon content

3 結(jié)論

兩步法合成了LiFe0.2Mn0.8PO4/C樣品，并探究了不同含量的碳包覆對(duì)樣品電化學(xué)性能的研究。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)奶己磕芴岣邩悠返碾娀瘜W(xué)性能，隨著樣品碳含量的提高，樣品的電化學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，碳含量對(duì)Mn離子放電影響較大，對(duì)Fe離子影響較小，在碳含量為6%時(shí)有著最佳的電化學(xué)性能和優(yōu)異的倍率性能，0.1C下的比容量為121 mAh/g，在5C下仍保有初始放電容量72%的比容量。碳含量對(duì)LiFe0.2Mn0.8PO4/C的電化學(xué)性能影響較大，選擇適當(dāng)碳含量可以最大程度發(fā)揮電化學(xué)性能中Mn離子的活性，可以讓磷酸錳鐵鋰材料的電化學(xué)性能進(jìn)一步提升，為以后的研究提供了基礎(chǔ)。