鮮 寧 榮 明 李天雷 于 帥 胡紹磊

1. 中國石油集團管力學與環(huán)境重點實驗室四川分室, 四川 成都 610041; 2. 中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041; 3. 中國石油天然氣股份有限公司西南管道蘭成渝輸油分公司， 四川 成都 610036； 4. 中國石油天然氣股份有限公司西南管道昆明輸油氣分公司， 云南 昆明 650217

0 前言

在油氣田勘探開發(fā)到生產(chǎn)運行的過程中,井下管柱設施可能與多種腐蝕介質(zhì)相接觸,腐蝕介質(zhì)主要分為三大類:儲層流體、酸化液及殘酸、封隔液。對于高溫高壓酸性油氣井,儲層流體通常含有較高濃度的H2S、CO2和高濃度的Cl-,基于高溫高壓酸性油氣田井下復雜惡劣的腐蝕工況,常規(guī)的碳鋼、低合金鋼和不銹鋼材質(zhì)已經(jīng)不能滿足要求,具有優(yōu)異的耐蝕性能的鎳基合金和鈦合金是主要候選材料[1]。目前,國內(nèi)龍崗、普光、磨溪等酸性油氣井下管柱主要采用鎳基合金(28、G 3)材質(zhì)。但是,依據(jù)ISO 15156-3《石油和天然氣工業(yè)—油氣開采中用于含H2S環(huán)境的材料第3部分:抗開裂耐蝕合金和其他合金》(以下簡稱“ISO 15156-3”)規(guī)定,冷加工的鎳基合金盡管對開采環(huán)境中Cl-含量和原位pH沒有限制要求,但根據(jù)溫度、H2S分壓以及是否含元素S進行了不同的限制要求。在沒有元素S的情況下,4c和4d類型的鎳基合金溫度上限為232 ℃,此時H2S分壓要求不能超過0.2 MPa;隨著H2S分壓增加,最高溫度限制逐漸降低;當有元素S存在時,4c和4d類型的鎳基合金溫度上限分別為132 ℃和149 ℃。此外,對于高溫高壓酸性井下用油套管,除了滿足耐蝕要求外,通常還要求油套管在井下高溫工況下仍具備高強度,因為強度越高,管柱重量就越輕,經(jīng)濟性就越好。然而,通過形變強化來達到高強度要求的鎳基合金油套管在高溫工況下強度會明顯降低;鈦合金油套管通過熱處理措施來達到高強度,在高溫工況下,強度下降相對較小,更適合于高溫、超高溫工況下使用。

近年,鈦合金在國內(nèi)逐漸成為石油專用管材(OCTG)研究的熱點[2-3]。但是,國內(nèi)鈦合金在油氣田開發(fā)中的應用起步較晚,針對鈦合金在高溫高壓酸性油氣井服役工況下的適應性研究數(shù)據(jù)較少[4-6],缺乏系統(tǒng)的研究分析,需要對不同的鈦合金進行適應性研究。國際上早在20世紀80年代就開始對鈦合金材料在油氣田開發(fā)領域應用的適用性進行了研究,近30年的發(fā)展歷程,積累了較豐富的經(jīng)驗和研究成果[7-25]。為了進一步安全可靠地促進鈦合金在中國高溫高壓酸性油氣井的應用,本文對全球近30年有關鈦合金在高溫高壓酸性油氣田井應用的相關研究資料進行歸納整理,詳細介紹鈦合金在油氣田的應用發(fā)展歷程,對各種鈦合金在高溫高壓酸性油氣井工況下的適應性進行了研究分析,以期為國內(nèi)高溫高壓酸性油氣井合理采用鈦合金材料提供參考和建議。

1 鈦合金在油氣田的應用發(fā)展歷程

國內(nèi)外有關鈦合金的材料牌號近100種,ASTM有關鈦和鈦合金規(guī)范(ASTM B 265、ASTM B 861、ASTMB 862)列出了近40種鈦合金材料牌號,GB/T 3620.1-2016《鈦及鈦合金牌號和化學成分》列出了近90種鈦合金材料牌號,國內(nèi)外部分材料相同。20世紀80年代中期,隨著高溫高壓深井的增加,鈦合金開始應用在石油天然氣領域[7],如測井工具、井下封隔器以及油套管等。Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo(Beta-C)、Ti-6Al-4V、Ti-Al-2.5V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等鈦合金率先在油氣田領域進行試驗評價[7-10]。隨著鈦合金試驗評價的推進,以美國活性金屬公司(RMI)為代表的國際鈦合金制造商為適應鈦合金在高溫高壓酸性油氣環(huán)境的需求,在Ti-6Al-4V的基礎上，通過降低間隙元素(C、N)含量,添加Pd或Ru提高耐蝕性能[11,13],分別改良開發(fā)出Ti-6Al-4VELI、Ti-6Al-4V-0.05Pd、Ti-6Al-4V-0.1Ru;在Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo(Beta-C)和Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo的基礎上通過添加Pd提高耐蝕性分別發(fā)展出Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo-Pd、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo-Pd;在Ti-Al-2.5V基礎上，通過添加Ru提高耐蝕性發(fā)展出Ti-3Al-2.5V-0.1Ru;近幾年開發(fā)出新型的鈦合金Ti-5.5Al-4.3Zr-5.7V-1.3Mo-0.10O-0.06Pd[19-20]。在國內(nèi),近年寶鈦集團有限公司開發(fā)出了Ti-6Al-4V油井管,天津鋼管集團股份有限公司研發(fā)出Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo油井管。表1統(tǒng)計整理列出了近30年來在高溫高壓酸性油氣工況開展過試驗研究的鈦合金材料主要牌號。

表1 高溫高壓油氣工況下已開展過試驗的鈦合金統(tǒng)計表

目前,以雪佛龍為代表的國際大型工程公司已經(jīng)將鈦合金油井管在北美多個區(qū)塊的高溫高壓油氣井進行了成功推廣應用,例如:莫比爾灣油田熱酸性油氣井、墨西哥灣的海王星鉆井平臺。天津鋼管集團股份有限公司生產(chǎn)的Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo鈦合金也在中國石化元壩氣田205-2井進行了入井試驗。

2 高溫高壓酸性油氣工況適應性評價

在ISO 15156-3標準中對鈦合金和鎳基合金均有相應的要求,其中對表A.41所列的6種鈦合金沒有像鎳基合金一樣進行使用條件的限制。同時也指出:鈦合金的開裂機制取決于具體的鈦合金材料,用戶在使用時應選擇合適的試驗方法并開展試驗評價。ISO 15156-3標準附錄E對于耐蝕合金的試驗評價列出了7種試驗條件,其中試驗溫度最高205 ℃,H2S分壓最高3.5 MPa,Cl-濃度最高151 700 mg/L。因此,鈦合金在高溫高壓酸性工況進行應用前,特別是擬使用條件超出標準所列最嚴苛的試驗條件時,應開展專門的適應性評價。井下工況除了生產(chǎn)環(huán)境下的儲層流體介質(zhì)外,還包括封隔液工況和酸化液工況。根據(jù)油套管可能接觸到的腐蝕性介質(zhì),以及鈦合金油套管在井筒中的腐蝕風險,其適應性評價應主要包括:生產(chǎn)環(huán)境下的耐蝕性評估，封隔液下的耐蝕性評估，酸化環(huán)境下的耐蝕性評估，與其他金屬連接時的電偶腐蝕影響評估。腐蝕類型應包括:應力腐蝕開裂、均勻腐蝕和局部腐蝕(點蝕、縫隙腐蝕)。

2.1 生產(chǎn)環(huán)境下的耐蝕性能

20世紀90年代末,28鎳基合金油管在高溫高壓酸性油氣工況下出現(xiàn)了因點腐蝕而失效的案例,為了找到合適的解決方案,Schmitt G等人[12]在實驗室內(nèi)針對鎳基合金(28、625、C 276)和鈦合金(R 56400、R 58640)的耐電化學腐蝕性能進行了試驗。試驗結(jié)果顯示:在元素S 120 g/L、Cl-濃度160 g/L、溫度130 ℃、H2S分壓5.7 MPa的腐蝕工況下,28腐蝕失重率高達1.351 g/m2h,有點蝕坑;625、C 276、R 56400、R 58640的腐蝕失重率極低,無點蝕坑,展現(xiàn)出優(yōu)異的耐電化學腐蝕性能,其中,R 56400、R 58640的腐蝕失重率僅 0.011 g/m2·h。在元素S和Cl-濃度不變的情況下,隨著溫度和H2S分壓的逐步增加,625和R 56400的腐蝕速率逐漸增加,當溫度增加150 ℃、H2S分壓7.0 MPa時,R 56400腐蝕十分嚴重,失重率超過21 g/m2·h;625腐蝕失重增大,失重率達0.333 g/m2·h,有點蝕坑;C 276和R 58640的失重率仍極低,無點蝕,展現(xiàn)出優(yōu)異的耐電化學腐蝕性能;當溫度升高至180 ℃、H2S分壓降為3.3 MPa時,625腐蝕失重率進一步增加,高達0.997 g/m2·h,C 276 和R 58640的失重率仍極低,無點蝕,仍具有優(yōu)異的耐電化學腐蝕性能,相對而言,R 58640的均勻腐蝕速率略低于C 276。鎳基合金和鈦合金在高酸性環(huán)境下,其腐蝕速率受溫度、元素S含量、H2S分壓等環(huán)境參數(shù)的影響。在高溫酸性工況環(huán)境下,鈦合金R 56400和 R 58640 的耐電化學腐蝕性能優(yōu)于28,R 58640的耐電化學腐蝕性能優(yōu)于R 56400。

井下管柱采用螺紋連接,因此,存在縫隙腐蝕的風險,當采用鈦合金作為油套管時,其耐縫隙腐蝕的能力應通過試驗驗證。根據(jù)文獻[8,13,20],不同鈦合金在酸性環(huán)境下具有不同的耐縫隙能力。在200 ℃,元素S 1 g/L、Cl-濃度150 g/L、H2S分壓1.0 MPa、CO2分壓1.0 MPa的腐蝕環(huán)境下,R 56400和R 58640將發(fā)生縫隙腐蝕,R 56260和R 56405卻具有良好的耐縫隙腐蝕能力;當溫度提升高到250 ℃,R 56260也會發(fā)生縫隙腐蝕,但R 56405仍具備良好的耐縫隙腐蝕能力。在進一步提升試驗條件,將溫度升高至260 ℃、H2S分壓3.5 MPa、CO2分壓6.9 MPa時,R 56404和R 56263仍具有良好的耐縫隙腐蝕能力,不同鈦合金在酸性環(huán)境下的耐縫隙腐蝕能力由弱到強排序為:R 56400、R 58640

對于酸性油氣工況,其潛在的開裂風險主要為硫化物應力開裂(SSC)、應力腐蝕開裂(SCC)。通常SSC在常溫時最為敏感,現(xiàn)有的文獻資料顯示,鈦合金能通過基于NACE TM 0177 A法開展的SSC試驗。對于高溫工況的井下環(huán)境,SSC不是主要的開裂風險,高溫工況下的SCC才是主要風險,應重點關注。不同鈦合金在各種酸性工況下開展的SCC試驗結(jié)果統(tǒng)計見表2。

表2 鈦合金在酸性工況下SCC試驗統(tǒng)計表

通過高溫酸性環(huán)境下SCC試驗研究成果的分析,R 56400、R 58640、R 56260在某些高溫酸性工況可能會遭遇SCC,這基于試驗環(huán)境中的Cl-濃度以及是否含有元素S。但是,改良后的R 56404、R 56405、R 56263則展現(xiàn)出了良好的耐SCC性能。

同一種鈦合金是否能通過SCC試驗取決于試驗條件,特別是元素S和試驗溫度。以R 56400為例,當試驗條件為:溫度260 ℃、Cl-濃度120 g/L、H2S分壓1.0 MPa;但在此試驗條件中加入1 g/L的元素S,R 56400 就不能通過SCC試驗;此外,將試驗溫度提高至288 ℃時,R 56400也不能通過SCC試驗。不同鈦合金的耐SCC性能存在差異,鈦合金的耐高溫酸性工況下的耐SCC性能排序由弱到強如下:R 56400

2.2 封隔液環(huán)境下的耐蝕性能

奧氏體耐蝕合金在氯化物和溴化物環(huán)境下可能會發(fā)生SCC,且隨溫度增加而敏感性增加。在超過200 ℃的高溫下,鈦合金在含有氯化物和溴化物的封隔液中是否也存在類似風險？當井身結(jié)構采用放入封隔器時,封隔器上游將會注入封隔液,井下管柱則會接觸封隔液,因此,封隔液環(huán)境中的腐蝕問題應予以關注,特別封隔液下的SCC。Schutz R W等人[19-20]對鈦合金在高溫封隔液下的耐蝕性能進行了研究,試驗材料包括擬用于生產(chǎn)制造OCTG的幾種鈦合金:R 56400、R 56404、R 58640、R 56260、R 55400。試驗研究表明:在高溫的模擬封隔液工況下,鈦合金具有良好的耐電化學腐蝕和縫隙腐蝕能力,但是在某些封隔液組合中則存在發(fā)生SCC的風險,不同鈦合金在不同封隔液環(huán)境條件下開展的SCC試驗結(jié)果統(tǒng)計見表3。

表3 鈦合金在封隔液工況下的SCC試驗統(tǒng)計表

通過對已開展封隔液環(huán)境下的SCC試驗研究成果統(tǒng)計分析,試驗環(huán)境中是否含有空氣和H2S,對試驗結(jié)果的影響較為明顯。試驗環(huán)境中含有空氣(未除氧)時,鈦合金更容易發(fā)生SCC。即使在除氧工況下,部分鈦合金在某些特殊封隔液環(huán)境下仍可能存在SCC,而且各種鈦合金在封隔液下的耐SCC性能與在高溫酸性工況下的耐SCC性能不一致。例如:R 56400在高溫酸性工況下的耐SCC性能弱于R 56260,但在288 ℃、14.2 ppg CaBr2環(huán)境下,R 56400通過了SCC試驗,而R 56260未能通過試驗。盡管各種鈦合金在高溫封隔液環(huán)境下耐SCC性能排序不如在高溫酸性工況下的耐SCC性能明顯,但相比之下,仍能看出在高溫封隔液環(huán)境下,R 56405較其他鈦合金具有更好的耐SCC性能。

2.3 酸化液下的耐蝕性能

鈦合金在向化工行業(yè)推廣的過程中發(fā)現(xiàn)其在還原性酸的環(huán)境中具有較高的腐蝕速率,對于油氣田的井下開發(fā)通常需要進行酸化處理,即井下管柱可能接觸酸化液(如HF、HCl),因此鈦合金在油氣田的推廣應用,需要掌握酸化液及其酸化液緩蝕劑共同作用下鈦合金的耐蝕性能狀況。20世紀90年代末期,Schutz R W[13]就對鈦合金在沸騰的稀HCl溶液中的耐蝕性能進行了試驗,1%HCl溶液中,R 56400和R 56320就具有較高的腐蝕速率(約3.0 mm/y),通過添加Ru元素改良的 R 56404 和R 56323在稀HCl溶液中的耐蝕性能得到大幅提升,在4%HCl溶液中的腐蝕速率約0.5 mm/y。鈦合金在還原性酸工況下的高腐蝕速率一直制約了鈦合金在油氣田的推廣應用,近幾年,Walker H W、Schutz R W等人[20-25]致力于鈦合金在各種酸化液及其酸化緩蝕劑的研發(fā)方面開展研究,研究結(jié)果顯示:鈦合金在酸化液或者在添加不適合緩蝕劑的酸化液體系中具有極高的腐蝕速率,除鹽酸+氫氟酸組合的酸化液外,其他酸化液可以通過添加合適的緩蝕劑來降低腐蝕速率。當鈦合金遭遇稀的含HF酸化液,三價鋁酸鹽、硼酸鹽和鉬酸鹽及它們的混合物具有較好的緩蝕效果。在HCl+HF組合的酸化液下，鈦合金的腐蝕速率遠高于HF或者有機酸+HF組合的酸化液，而且在HCl+HF組合的酸化液下，目前還未見能有效控制鈦合金腐蝕速率的緩蝕劑報道。當采用鈦合金作為井下管柱時，慎用HCl+HF組合的酸化液。

2.4 與其他合金接觸時的電偶腐蝕行為

耐蝕合金與碳鋼或低合金鋼電偶合時,部分耐蝕合金(如沉淀硬化的鎳基合金)會因為氫滲入耐蝕合金內(nèi)部而導致應力開裂的現(xiàn)象(GHSC)。對于鈦合金油氣井生產(chǎn)管柱設備,在整個壽命周期內(nèi)可能會與其他材質(zhì)的材料進行接觸,如:鎳基合金718的井口采油樹或井下設備,碳鋼材質(zhì)的連續(xù)油管井下作業(yè)。在模擬高溫高壓酸性工況下,鈦合金與鎳基合金(如718、C-276)進行偶合,電偶對在高溫高壓腐蝕試驗后,鈦合金和鎳基合金的腐蝕速率相近,未出現(xiàn)加速腐蝕的現(xiàn)象。但是,當鈦合金與碳鋼或低合金鋼進行偶對時,則會加速碳鋼或低合金鋼的腐蝕速率。另外,當鈦合金與碳鋼或低合金鋼偶合時,存在誘發(fā)GHSC的風險。根據(jù)文獻[15,18-20]:鈦合金R 56400與碳鋼偶合,在常溫的模擬酸性生產(chǎn)環(huán)境下鈦合金的SCC敏感性增加;在高溫的模擬酸性生產(chǎn)環(huán)境下鈦合金的SCC敏感性則無明顯變化。另外,鈦合金R 56400和R 58640與碳鋼偶合,在模擬封隔液工況下也發(fā)現(xiàn)鈦合金的SCC敏感性增加。但是,當改良后的鈦合金R 56404、R 56323以及鈦合金R 55400余碳鋼偶合時,在常溫NACE TM0177 A溶液+飽和H2S工況下沒有發(fā)生SSC。并且在模擬高溫封隔液(13.5 ppg CaCl2/CaBr2,PH2S1.0 MPa,PCO26.9 MPa,T 288 ℃)工況下,鈦合金R 55400余碳鋼偶合也未發(fā)生SCC。研究結(jié)果表明,不同的鈦合金對于GHSC的敏感性是不同的,因此,當鈦合金與碳鋼或低合金鋼偶合時,GHSC是否是其主要的開裂機制,這取決于具體的鈦合金牌號。但是目前鈦合金GHSC的研究報道甚少,其機理有待進一步深入研究。鑒于目前鈦合金研究現(xiàn)狀,在鈦合金的實際應用中,如果存在于碳鋼耦合的情況,建議開展GHSC試驗進行驗證。

3 認識與建議

結(jié)合國內(nèi)外近30年對鈦合金在高溫高壓酸性油氣井的研究進展,得到了如下認識:鈦合金在高溫、高含H2S、高含Cl-以及含元素S工況下具有良好的耐蝕性能;鈦合金在大部分除氧的高溫封隔液中具有較好的耐蝕性能;在含氧的高溫封隔液工況下鈦合金的SCC敏感性增加;鈦合金在酸化液中具有較高的腐蝕速率,但是大部分都可以通過加入合適的緩蝕劑對腐蝕速率進行有效控制;鈦合金與碳鋼和低合金鋼偶合時,是否會遭受GHSC取決于具體的鈦合金牌號。

根據(jù)對鈦合金在酸性油氣井下耐蝕性能的認識,對鈦合金在高溫高壓酸性油氣井的應用提出如下建議:當鈦合金擬用于高溫高壓酸性油氣田時,應針對具體的應用工況開展試驗評價;鈦合金在HCl+HF的組合中腐蝕速率較高,目前還缺乏有效的緩蝕劑,因此,應盡可能避免采用HCl+HF組合的酸化液。對于GHSC抗力未知的鈦合金,如果實際應用中存在鈦合金與碳鋼或低合金鋼偶合的可能性,宜對鈦合金開展GHSC的評估。