熊堃，左可勝，鄭貴山

（長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710054）

銅在自然界中主要以硫化銅礦、氧化銅礦形式存在，從世界范圍來(lái)看，30% 的銅是從氧化銅礦中提取的[1]。氧化銅礦的加工方法包括浮選、濕法冶金和選冶聯(lián)合工藝，浮選因其高效、穩(wěn)定和低成本得以廣泛應(yīng)用。直接浮選和硫化浮選是選別氧化銅礦的兩種工藝，直接浮選采用黃藥、羥肟酸、油酸鈉等作為捕收劑，僅對(duì)含硅酸鹽脈石礦物的孔雀石有較捕收效果。研究表明黃藥與氧化銅礦表面反應(yīng)生成黃原酸銅，因第一吸附層不牢固造成黃原酸銅松散、脫落，浮選效果差[2-3]。眾所周知，黃藥浮選硫化銅礦效果很好，這就讓人們想到將氧化銅礦轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧V后，再用黃藥捕收，致使硫化浮選成為浮選氧化銅的首選工藝。該方法利用硫化劑將氧化銅礦物預(yù)先硫化，再采用浮選硫化銅的黃藥類捕收劑進(jìn)行浮選[4]。值得注意的是，硫化浮選氧化銅礦過(guò)程中有一個(gè)重要現(xiàn)象，粗選時(shí)粗精礦回收率很高，隨精選次數(shù)和精選時(shí)間的增加，回收率急劇下降，氧化銅礦因浮選回收率低而難選成為一個(gè)公認(rèn)的事實(shí)。有研究表明硫化劑的氧化失效是導(dǎo)致氧化銅礦物浮選回收率下降的主要原因，采用分段添加硫化劑、黃藥等才能獲得較好的浮選效果，但實(shí)踐證明，最終的浮選指標(biāo)改善并不明顯[5-7]。

氧化銅礦復(fù)雜的生成過(guò)程致使大多數(shù)氧化銅礦石具有多種銅礦物共存、高氧化率、高結(jié)合率、高含泥量、細(xì)粒嵌布不均勻等特點(diǎn)[8]。氧化銅礦物種類繁多，孔雀石是典型的氧化銅物之一，目前主要集中于孔雀石的浮選機(jī)理、表面藥劑吸附機(jī)理及晶體化學(xué)研究，尋求提高孔雀石回收率的方法。但實(shí)際氧化銅石都是多種氧化銅礦物共生的，主要含有孔雀石、赤銅礦和硅孔雀石。本文以滴水銅礦為研究對(duì)象，分析原礦和不同浮選時(shí)間段粗精礦中存在的赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石的硫化浮選行為，計(jì)算滴水銅礦石、赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石的浮選速率，找出滴水銅礦浮選回收率低的原因。

1 礦樣與試驗(yàn)

1.1 礦樣與試劑

礦石取自新疆滴水銅礦，原礦多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，原礦X 射線衍射分析結(jié)果見(jiàn)表2。

>表1 原礦多元素分析結(jié)果/%Table 1 Multi-element analysis of the raw ore

>表2 原礦XRD 定量分析結(jié)果Table 2 XRD quantitative analysis of the raw ore

原礦XRD 分析結(jié)果表明，銅礦物主要含赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石，含量分別為0.78%、0.66%和0.39%。脈石主要有石英、方解石，還有白云石、斜長(zhǎng)石、綠泥石以及白云母等。

試驗(yàn)所用浮選藥劑異戊基黃藥、硫酸銨、硫化鈉、水玻璃、羧甲基纖維素均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

稱 取礦 樣500 g， 磨 礦 濃度 為65%， 磨至-0.74 mm 85%，礦漿置入1.5 L 掛槽浮選機(jī)，加入活化劑硫酸銨1000 g/t，攪拌3 min，硫化鈉1000 g/t，攪拌3 min，捕收劑異戊基黃藥800 g/t，攪拌3 min，起泡劑松醇油80 g/t，攪拌1 min，粗選時(shí)間10 min。在不同浮選時(shí)間段0 ～ 1 min，1 ～ 3 min，3 ～ 6 min，6 ～ 10 min 分別進(jìn)行人工刮泡，得到四個(gè)不同浮選時(shí)間段的粗精礦。將各產(chǎn)品過(guò)濾、烘干、稱重、制樣后進(jìn)行化驗(yàn)，計(jì)算各粗精礦品位、回收率。

選用Jade 5.0 軟件對(duì)各粗精礦的 X 射線衍射圖譜進(jìn)行標(biāo)定，物相檢索，在消除晶體取向的條件下，提取不同浮選時(shí)間段粗精礦中赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石的XRD 最大衍射峰強(qiáng)度值，依據(jù)各礦物特征衍射峰最大衍射峰強(qiáng)度值與礦物含量成正比的關(guān)系，計(jì)算不同浮選時(shí)間段粗精礦中赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石的含量及回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化銅礦物的硫化反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算

熱力學(xué)研究在一定條件下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的趨勢(shì)和最終狀態(tài)，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的必要條件是反應(yīng)過(guò)程的自由能是降低的。滴水銅礦含有赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石，進(jìn)行硫化熱力學(xué)計(jì)算，可從理論上得出赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石得硫化反應(yīng)吉布斯自由能，對(duì)硫化反應(yīng)的難易程度進(jìn)行分析和判斷。

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，反應(yīng)吉布斯自由能的計(jì)算如下：

2.1.1 赤銅礦的硫化反應(yīng)及自由能變化

硫化鈉是最常用的硫化劑，它是強(qiáng)堿弱酸鹽，硫化鈉溶液化學(xué)性質(zhì)研究表明，不同pH 值條件下，硫化鈉以不同的硫物種形式存在。當(dāng)pH 值＜7.0 和pH 值＞13.9 時(shí)，H2S 和S2-分別為硫物種在溶液中的優(yōu)勢(shì)組分；當(dāng)7.0＜pH 值＜13.9，主要以HS-形式與礦物表面進(jìn)行作用[9]。故堿性條件下，硫化鈉在水中的優(yōu)勢(shì)組分為HS-，溶液中的HS-主要以化學(xué)吸附的形式作用于礦物表面，起硫化作用的主要是溶液中的HS-離子，它與赤銅礦的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)上述反應(yīng)中各物質(zhì)的吉布斯自由能，根據(jù)公式1 代入數(shù)據(jù)，并進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，得出反應(yīng)吉布斯自由能變化ΔG：

2.1.2 孔雀石的硫化反應(yīng)及自由能變化

孔雀石CuCO3·Cu(OH)2硫化反應(yīng)方程式：

根據(jù)上述反應(yīng)中各物質(zhì)的吉布斯自由能，計(jì)算反應(yīng)吉布斯自由能變化ΔG：

2.1.3 硅孔雀石的硫化反應(yīng)及自由能變化

硅孔雀石的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，尚無(wú)可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但其結(jié)構(gòu)與硅酸銅相似，所以通過(guò)硅酸銅CuSiO3·2H2O 的硫化反應(yīng)分析硅孔雀石的硫化特性，硅酸銅的反應(yīng)方程式為：

溫度為298.15 K 下，反應(yīng)吉布斯自由能變化ΔG：

赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石的硫化反應(yīng)自由能變化均小于零，表明硫化反應(yīng)能夠自發(fā)地進(jìn)行。但是，自由能變化的大小表明，赤銅礦是比較難硫化的礦物之一。熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)說(shuō)明，新疆滴水銅礦氧化銅礦物適合于硫化浮選，但要提高浮選指標(biāo)，強(qiáng)化硫化是需要采取的措施之一。

2.2 滴水氧化銅礦物的浮選回收率與浮選時(shí)間關(guān)系

根據(jù)滴水銅礦石的可選性試驗(yàn)研究，確定了滴水氧化銅礦的粗選藥劑條件[10]。即磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%，硫化鈉用量1000 g/t，硫酸銨1000 g/t，異戊基黃藥用量800 g/t，起泡劑用量40 g/t，粗選10 min，得到不同浮選時(shí)間段0 ～ 1 min，1 ～ 3 min，3 ～ 6min，6 ～ 10min 的浮選粗精礦，各粗精礦品位及回收率見(jiàn)表3。

>表3 不同浮選時(shí)間段浮選粗精礦的品位及回收率Table 3 Grade and recovery of rough concentrate with different flotation periods

不同浮選時(shí)間段粗選試驗(yàn)結(jié)果表明，浮選時(shí)間段0 ～ 1 min，精礦品位10.28%，隨著浮選的進(jìn)行，精礦品位逐漸降低，浮選時(shí)間段6 ～ 10 min，精礦品位下降到1.98%。對(duì)四個(gè)不同浮選時(shí)間段粗精礦進(jìn)行合計(jì)，可知精礦含銅品位5.70%，銅回收率71.91%，可浮選的銅礦物已基本上浮，粗選達(dá)到了終點(diǎn)。

為查明滴水氧化礦中赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石在浮選過(guò)程中的浮選特性，對(duì)不同時(shí)間段粗浮選精礦進(jìn)行XRD 分析，獲得不同浮選時(shí)間段粗精礦XRD 分析圖譜，見(jiàn)圖1。

圖1 不同浮選時(shí)間段粗精礦XRDFig .1 XRD of rough concentrate with different flotation periods

從圖1 可以看出，不同浮選時(shí)間段粗精礦XRD 中都含有赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石。由于礦石組成十分復(fù)雜，脈石含量高，銅礦物含量低，XRD 圖譜上反映出各種氧化銅礦物吸收峰的變化并不明顯。選用Jade5.0 軟件對(duì)X 射線衍射圖譜進(jìn)行標(biāo)定，物相檢索，在消除晶體取向的條件下，依據(jù)各礦物特征衍射線的衍射強(qiáng)度值與礦物含量成正比的關(guān)系，獲取數(shù)據(jù)計(jì)算不同浮選時(shí)間段粗精礦中赤銅礦、孔雀石和孔雀石的含量。表4 是不同浮選時(shí)間段粗精礦中各銅礦物的XRD 最大衍射峰強(qiáng)度值。

根據(jù)表4 計(jì)算對(duì)應(yīng)礦物的相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

表 4 不同浮選時(shí)間段粗精礦中銅礦物的XRD 最大衍射峰強(qiáng)度值Table 4 XRD intensity value at max diffraction peak of copper minerals with different rough concentrate

表5 不同浮選時(shí)間段粗銅精礦中銅礦物的相對(duì)含量/%Table 5 Relative content of copper minerals in different rough concentrate

已知孔雀石含銅57.66%， 赤銅礦含銅88.89%，硅孔雀石含銅40.63%，將表5 折算成相對(duì)銅含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

>表6 不同浮選時(shí)間段粗精礦中各銅礦物的相對(duì)銅含量/%Table 6 Relative copper content of copper minerals in different rough concentrate

將表6 中不同浮選時(shí)間段個(gè)粗精礦含銅品位按實(shí)際化驗(yàn)品位折算后，得表7 不同浮選時(shí)間段粗精礦中各銅礦物的實(shí)際含銅品位。

原礦XRD 定量分析表明原礦中孔雀石含量0.68%，赤銅礦含量為0.78%，硅孔雀石含量為0.39%。根據(jù)孔雀石含銅57.66%，赤銅礦含銅由表7 可計(jì)算出孔雀石、赤銅礦、硅孔雀石在浮選不同時(shí)間時(shí)的回收率，結(jié)果分別見(jiàn)表8 ～ 10。由表8 ～ 10 可知，赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石的粗選回收率分別為61.48%、92.90% 和86.22%。滴水氧化銅礦中的孔雀石可浮性高于硅孔雀石，而赤銅礦是最難浮選的氧化銅礦礦物，在相同的浮選時(shí)間下，赤銅礦的浮選回收率最低，而滴水氧化銅礦又以赤銅礦為主，所以赤銅礦難浮選是該銅礦難浮選的主要原因。

表7 不同浮選時(shí)間段粗精礦中銅礦物的實(shí)際含銅品位/%Table 7 Copper grade of copper minerals with different flotation periods

>表8 不同浮選時(shí)間時(shí)孔雀石浮選結(jié)果Table 8 Results of malachite at different flotation time

>表9 不同浮選時(shí)間時(shí)赤銅礦浮選結(jié)果Table 9 Results of cuprite at different flotation time

>表10 不同浮選時(shí)間時(shí)硅孔雀石浮選結(jié)果Table 10 Results of chrysocolla at different flotation time

2.3 滴水氧化銅礦的浮選速率

浮選速率可用如下微分方程式表示，即：

式中：ε- 精礦中銅的回收率%；t 浮選時(shí)間，分鐘；k 選浮選速率常數(shù)；n 選指數(shù)。

如果n 為1，則浮選符合一級(jí)速率方程，此時(shí)，對(duì)上式積分可得：

圖2 滴水氧化銅礦物浮選動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)-與時(shí)間t 的關(guān)系圖Fig .2 Relation between flotation dynamics date and time of copper oxide minerals

由圖2 可知，在浮選時(shí)間6 min 之前，各種氧化銅礦物的浮選符合一級(jí)浮選速率方程，混合氧化銅礦、赤銅礦、孔雀石、硅孔雀石的浮選速率常數(shù)k 分別為0.152、0.104、0.284、0.210，幾種氧化銅礦物的浮選動(dòng)力學(xué)方程為：

由此可以看出，滴水銅礦中孔雀石的浮選速率最大，硅孔雀石次之，赤銅礦最小，所以，浮選速率結(jié)果證明赤銅礦是比較難浮的氧化銅礦物，而滴水銅礦主要含赤銅礦，因此這是該銅礦難選的重要原因之一。

3 結(jié) 論

新疆滴水銅礦屬氧化銅礦，主要銅礦物有赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石。三種氧化銅礦物的硫化反應(yīng)自由能變表明，赤銅礦難硫化。結(jié)合浮選試驗(yàn)和不同浮選時(shí)間段粗精礦的XRD 結(jié)果，計(jì)算得出滴水銅礦、赤銅礦、孔雀石和硅孔雀石浮選回收率，分別為71.91%、61.48%、92.90% 和86.22%。由此計(jì)算滴水銅礦和各銅礦物的浮選速率，在浮選時(shí)間6min 范圍內(nèi)，各種銅礦物浮選符合一級(jí)浮選動(dòng)力學(xué)方程，滴水銅礦、赤銅礦、孔雀石、硅孔雀石的浮選速率常數(shù)k 分別為0.152、0.104、0.284、0.210?？兹甘母∵x速率最大，硅孔雀石次之，赤銅礦最小，浮選動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)說(shuō)明赤銅礦是比較難浮的氧化銅礦物。