江云水

摘 ?要：粘土礦物是海洋沉積物中的重要組成部分，其被廣泛作為有效指標(biāo)來(lái)示蹤記錄環(huán)境和古氣候。X射線衍射（XRD）是用來(lái)分析粘土礦物最直接有效的方法。隨著我國(guó)海洋科學(xué)及基礎(chǔ)地調(diào)項(xiàng)目的日益增加，尋找更有效率的粘土礦物XRD測(cè)試方法是很有意義的工作。選取我國(guó)近海同一個(gè)表層沉積物樣品，采用不同的測(cè)試條件進(jìn)行測(cè)試并分析結(jié)果。結(jié)果表明：功率設(shè)定6kW（40kV，150mA）最適宜，效率最高的測(cè)試條件為：連續(xù)掃描，掃描速度為8deg/min，采樣寬度0.024deg。步進(jìn)掃描方式的主要影響因素為停留時(shí)間和步長(zhǎng)，停留時(shí)間影響衍射強(qiáng)度和測(cè)試時(shí)間，步長(zhǎng)主要影響譜圖的分辨率;連續(xù)掃描方式的主要影響因素為掃描速度和采樣寬度，兩者要配合設(shè)置，掃描速度主要影響強(qiáng)度和測(cè)試時(shí)間，采樣寬度影響譜圖的分辨率。

關(guān)鍵詞：海洋沉積物;粘土礦物;X射線衍射;測(cè)試條件

中圖分類(lèi)號(hào)：P578 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-2945（2020）32-0081-04

Abstract： Clay minerals are an important part of marine sediments， which are widely used as effective indicators to trace and record the environment and paleoclimate. X-ray diffraction （XRD） is the most direct and effective method for the analysis of clay minerals. With the increasing number of marine science and basic geodetic survey projects in China， it is meaningful to find a more efficient XRD testing method for clay minerals. The same surface sediment sample off the coast of China was selected and tested under different test conditions and the results were analyzed. The results show that the power setting 6kW （40kV， 150mA） is the most suitable， and the test conditions with the highest efficiency are： continuous scanning， scanning speed of 8deg/min， and sampling width of 0.024deg. The main influencing factors of the step-scanning mode are residence time and step length： residence time affects diffraction intensity and test time， step length mainly affects the resolution of spectrum， and the main influencing factors of the continuous scanning mode are scanning speed and sampling width. These two factors should be combined， for the scanning speed mainly affects the intensity and testing time， while the sampling width affects the resolution of the spectrum.

Keywords： marine sediments; clay minerals; X-ray diffraction （XRD）; test conditions

粘土礦物顆粒一般都很細(xì)，是海洋沉積物中的重要組成部分。在海洋地質(zhì)科學(xué)中，粘土礦物相對(duì)含量的變化、粘土礦物的組合類(lèi)型及其結(jié)構(gòu)方面的特征都有重要的意義。它可以根據(jù)粘土礦物的組合類(lèi)型和分布特征來(lái)反映古氣候、古環(huán)境及物質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境等重要信息[1-4]。所以在海洋地質(zhì)調(diào)查中，對(duì)粘土礦物的分析是基礎(chǔ)又非常必要的工作。

X射線衍射（XRD）是分析粘土礦物最直接有效的方法，且發(fā)展相對(duì)成熟，并有相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)指導(dǎo)。粘土礦物XRD分析方法大致分為兩部分：樣品預(yù)處理、測(cè)試及數(shù)據(jù)處理。王穎等已經(jīng)研究過(guò)預(yù)處理對(duì)海洋粘土礦物XRD測(cè)試結(jié)果的影響，認(rèn)為在去除有機(jī)質(zhì)時(shí)候，應(yīng)加入適量的雙氧水最好[5]。而測(cè)試條件對(duì)海洋沉積物粘土礦物XRD分析也有較大的影響，且隨著我國(guó)海洋科學(xué)及基礎(chǔ)地調(diào)項(xiàng)目的日益增加，相對(duì)傳統(tǒng)的測(cè)試條件而言，尋找更加有效率的粘土礦物XRD測(cè)試條件是很有意義的工作。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)樣品取自黃河口（東營(yíng)）。取一定量沉積物樣品加入10ml雙氧水用以去除有機(jī)質(zhì)，待反應(yīng)完成后，按照斯托克斯沉降規(guī)律，提取足量2μm以下的顆粒，并制成飽和定向片。設(shè)置19組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，按照表1中的實(shí)驗(yàn)方案分別進(jìn)行測(cè)試并利用Biscaye方法[6]進(jìn)行粘土礦物的半定量計(jì)算，利用1nm衍射峰的半峰寬作為伊利石的結(jié)晶度。測(cè)試用轉(zhuǎn)靶大功率X射線衍射儀，型號(hào)是D/Max-2500型（日本理學(xué)）。最后分析測(cè)試條件對(duì)粘土礦物XRD測(cè)試結(jié)果的影響，并找到最優(yōu)效率的測(cè)試條件。

編號(hào)1-4，在步進(jìn)掃描條件下，研究?jī)x器的功率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響;編號(hào)5-10，研究步進(jìn)掃描條件下，步長(zhǎng)和停留時(shí)間分別對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響;編號(hào)11-19，研究連續(xù)掃描條件下，掃描速度和采樣寬度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

樣品（編號(hào)1～19）采用不同的測(cè)試條件得到的粘土礦物的相對(duì)組成變化及伊利石結(jié)晶度指數(shù)和測(cè)試用時(shí)如表2所示。

從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，粘土礦物中組成為伊利石-綠泥石-高嶺石-蒙皂石型。不同的測(cè)試條件下各粘土礦物的相對(duì)含量有一定的變化，而伊利石的結(jié)晶度在不同的測(cè)試條件下變化較大。結(jié)合測(cè)試譜圖來(lái)分析功率、不同掃描方式下各參數(shù)的影響。

2.1 功率的影響

如圖1所示，編號(hào)1-4的X射線衍射譜圖可以看出隨著功率的升高，衍射強(qiáng)度明顯增大，但同時(shí)我們也看到在低角度蒙脫石峰的背底顯著升高。功率的大小直接影響的是衍射強(qiáng)度，功率太大則背底跟著放大，功率太小則強(qiáng)度太低，有些衍射強(qiáng)度低的衍射峰會(huì)顯示不出來(lái)。傳統(tǒng)的測(cè)試功率使用100mA，我們比較電流為150mA時(shí)，粘土礦物的相對(duì)含量基本一致，而伊利石結(jié)晶度指數(shù)最好，為0.321°。由此可以得出，對(duì)粘土礦物定向片而言，測(cè)試功率不是越大越好，最合理的測(cè)試功率取40kV，150mA。

2.2 步進(jìn)掃描方式-停留時(shí)間和步長(zhǎng)的影響

傳統(tǒng)的步進(jìn)掃描方式中，停留時(shí)間設(shè)置0.2s，我們先看編號(hào)2、5和6的X射線衍射譜圖。從中可以看出，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射強(qiáng)度會(huì)跟著增大。像功率的增大一樣，停留時(shí)間的延長(zhǎng)，其衍射背底也相應(yīng)增大，特別是蒙脫石衍射峰區(qū)域。停留時(shí)間短，測(cè)試用時(shí)短，但強(qiáng)度低，分辨率不高;停留時(shí)間長(zhǎng)，則測(cè)試用時(shí)長(zhǎng)，效率不高。所以，傳統(tǒng)的條件設(shè)置中預(yù)置時(shí)間取0.2s是合理的。

傳統(tǒng)的步進(jìn)掃描方式中，步長(zhǎng)設(shè)置0.02deg，我們看編號(hào)7-10的X射線衍射譜圖，各譜圖幾乎重疊在一起，衍射強(qiáng)度幾乎沒(méi)有什么變化。在含量的計(jì)算中使用0.353nm和0.357nm衍射峰的峰高來(lái)區(qū)分高嶺石和綠泥石，這兩個(gè)峰相距很近。當(dāng)步長(zhǎng)為0.04deg時(shí)，譜圖的細(xì)節(jié)已經(jīng)無(wú)法分辨，導(dǎo)致無(wú)法計(jì)算粘土礦物相對(duì)含量。我們?cè)購(gòu)囊晾Y(jié)晶度來(lái)看，步長(zhǎng)增大則伊利石結(jié)晶度指數(shù)有增大的趨勢(shì)，大步長(zhǎng)是不能正確地反映伊利石的結(jié)晶度。綜合考慮，傳統(tǒng)的步長(zhǎng)0.02deg是合理的。所以步進(jìn)掃描方式下，較好的測(cè)試條件是40kV，150mA，步長(zhǎng)0.02deg，停留時(shí)間0.2s。

2.3 連續(xù)掃描-掃描速度和采樣寬度的影響

連續(xù)掃描方式下，影響因素主要有掃描速度和采樣寬度。編號(hào)11-14的X射線衍射譜圖可以看出，隨著掃描速度的增加，也就是掃描得越快，其衍射譜圖的強(qiáng)度越低，掃描速度的影響，更功率的影響恰好相反。掃描速度低，衍射強(qiáng)度大，測(cè)試用時(shí)長(zhǎng)，而掃描速度高，強(qiáng)度低，測(cè)試用時(shí)則短。所以掃描速度的設(shè)置應(yīng)取中間的6deg/min或8deg/min。同時(shí)要結(jié)合伊利石的結(jié)晶度和測(cè)試時(shí)間綜合考慮，掃描速度為8deg/min時(shí)，測(cè)試用時(shí)3′37″，時(shí)間最短，效率最高。

編號(hào)15-19的X射線衍射譜圖顯示，在同一掃描速度8deg/min時(shí)，采樣寬度的增大，衍射強(qiáng)度跟著增大。但是從譜圖上也可以看出，采樣寬度大則譜線組成的數(shù)據(jù)點(diǎn)越少，那么譜圖顯示細(xì)節(jié)的能力越弱。從中我們可以認(rèn)為采樣寬度影響的是譜圖的分辨率，合理的采樣寬度的設(shè)置才能得到合適分辨率的譜圖。掃描速度為8deg/min時(shí)，采樣寬度在0.024deg最合適。

3 結(jié)論

我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中通過(guò)改變功率、步長(zhǎng)、停留時(shí)間、掃描速度及采樣寬度的條件進(jìn)行結(jié)果的互相對(duì)照，仔細(xì)比對(duì)X射線衍射譜圖，以探究測(cè)試條件是否影響粘土礦物X射線衍射分析結(jié)果，這為我們選擇合適的測(cè)試條件提供了幫助。我們認(rèn)為：

（1）對(duì)大功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀而言，功率設(shè)定在6kW來(lái)測(cè)試粘土礦物的定向片是最合適的。（2）傳統(tǒng)的步進(jìn)掃描方式，設(shè)置步長(zhǎng)為0.2deg，停留時(shí)間0.2s是合理的。停留時(shí)間影響測(cè)試強(qiáng)度和測(cè)試效率，步長(zhǎng)影響X射線衍射譜圖的分辨率。步進(jìn)掃描下，粘土礦物XRD測(cè)試用時(shí)5′45″。（3）連續(xù)掃描方式下主要影響因素為掃描速度和采樣寬度，兩者要配合設(shè)置，掃描速度主要影響強(qiáng)度和測(cè)試效率，采樣寬度主要影響譜X射線衍射譜圖的分辨率。對(duì)粘土礦物X射線衍射測(cè)試而言，設(shè)置掃描速度8deg/min，采樣寬度0.024deg，測(cè)試效率最高。

參考文獻(xiàn)：

[1]何良彪，劉秦玉.黃河與長(zhǎng)江沉積物中粘土礦物的化學(xué)特征[J].科學(xué)通報(bào)，1997，42（6）：488-492.

[2]游仲華，唐錦龍.臺(tái)灣海峽西部沉積物中粘土礦物的初步研究[J].沉積學(xué)報(bào)，1992，10（4）：130-136.

[3]Nadiu A S， Myung W H， et al. Clay minerals as indicators of sources of teririgenous sediments，their transportation and deposition; Bering Basin， Russian-AlaskanArctic[J].Marine Geology，1995，127（1-4）：84-104.

[4]Sionneau T，Bout R T， et al. Clay mineral distributions in and around the MississippiRiver watershed and Northern Gulf of Mexico：sources and transport patterns[J].Quaternary Science Reviews， 2008，27（17-18）：1740-1751.

[5]王穎，喬淑卿，葛晨東，等.預(yù)處理對(duì)海洋黏土礦物XRD測(cè)試結(jié)果的影響[J].海洋科學(xué)進(jìn)展，2018，36（2）：242-252.

[6]BiscayeP E， Mineralogy and sedimentation of recent deep-sea Clay in the Atlantic Ocean and adjacent Seas and Oceans[J].Geological Society of America Bulletin， 1965，76（7）：803-832.