錢 鋒,劉憲昌

(吉林大學(xué) 基建處，長春 130012)

0 引 言

目前城市化快速發(fā)展對當(dāng)前城市溫升產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，與農(nóng)村地區(qū)相比，城市溫度逐漸升高產(chǎn)生了城市熱島(UHI)效應(yīng)[1-2]。由于城市地區(qū)溫度升高，能源消耗將更高，尤其是夏季空調(diào)制冷等能耗[3-4]。研究發(fā)現(xiàn)，城市溫度每升高1 ℃，北京的電力消耗將增加0.46%，而華盛頓特區(qū)則可能增加至3.5%[5]。另一方面，全球變暖將導(dǎo)致電力消耗發(fā)生重大變化[6]。當(dāng)前主要靠城市濕地、城市綠地與森林等來解決UHI效應(yīng)，然而投資較大，且城市整體效應(yīng)不夠明顯[7]。熱電水泥基復(fù)合材料是一種新型智能環(huán)保材料，在降低夏季城市UHI效應(yīng)方面具有廣闊的應(yīng)用前景[8-10]。當(dāng)前建筑物室內(nèi)和室外之間的溫度差異(特別是在夏季)促進(jìn)了熱電水泥基復(fù)合材料的開發(fā)，以此來增強(qiáng)能量轉(zhuǎn)換。由于熱電水泥基復(fù)合材料可以降低建筑物表面溫度[11-12]，從而減少排放到城市環(huán)境中的熱能，減輕UHI效應(yīng)。因此，熱電水泥基復(fù)合材料不僅降低建筑物的表面溫度，提供更好的室內(nèi)環(huán)境，而且有望促使新建筑物和現(xiàn)有建筑物適應(yīng)當(dāng)前氣候變化[13]。同時(shí)，熱電水泥基復(fù)合材料通過改善室內(nèi)氣候可減少對制冷用途的需求，從而節(jié)省電力，通過熱電裝置還可以補(bǔ)充電能，極大降低了能源消耗[14]。

通常用無量綱品質(zhì)因數(shù)(ZT)來評估熱電材料性能，ZT值與熱電材料熱電性能呈正相關(guān)關(guān)系[15]。ZT值由S2σT/κ計(jì)算得出，ZT值與塞貝克系數(shù)、材料電導(dǎo)率、環(huán)境溫度呈正相關(guān)關(guān)系，與材料的熱導(dǎo)率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。為了提高材料的ZT值，需要在提高材料的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率，降低材料的熱導(dǎo)率等方面做研究工作[16]。

已有研究文獻(xiàn)報(bào)道了熱電水泥基復(fù)合材料研究中的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，但少有研究水泥基復(fù)合材料的ZT值。目前，將石墨烯納米片(GNP)摻入水泥中來改善此類復(fù)合材料的熱電性能(S、σ和κ)的研究較少。多層石墨烯納米片[17-18]具有許多優(yōu)良特性，包括重量輕、電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率高、機(jī)械強(qiáng)度高，易于生產(chǎn)，且比碳納米纖維和納米管價(jià)格低廉等。另外，GNP可將非導(dǎo)電材料轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電材料，提高材料的塞貝克系數(shù)，對水泥基復(fù)合材料的性能有良好的促進(jìn)作用[19]。GNP具有出色的電學(xué)和熱學(xué)性能，將GNP加入水泥基復(fù)合材料中，材料表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率[20]。同時(shí)，電荷載流子可通過跳變穿過石墨烯網(wǎng)絡(luò)，使材料具有良好的電性能[21]。

本文制備了具有不同GNP含量的石墨烯納米片/水泥基復(fù)合材料(GNP/CBC)。對該材料的熱電性能進(jìn)行測試，研究了復(fù)合材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和品質(zhì)因數(shù)(ZT)與復(fù)合材料之間的關(guān)系。此外，通過測量復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)和霍爾系數(shù)，確定了復(fù)合材料的半導(dǎo)體類型。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅酸鹽水泥，購于唐山弘也水泥有限公司；石墨烯納米片(GNP)，購自青島超碳新材料科技有限公司，平均粒徑為15 μm，平均厚度約為15 nm，表面積為50～80 m2/g，堆積密度為0.03～0.10 g/cm3。本文選用的石墨烯納米片(GNP)，厚度是納米級的，但平面尺寸是微米級的。圖1為石墨烯納米片(GNP)的SEM圖。從圖1可以看出，石墨烯納米片具有良好的片層結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)的存在使石墨烯納米片具有較好的自潤滑功能，可以提高其抗磨降摩擦系數(shù)的能力。同時(shí)可以看到，石墨烯納米片只有稍微卷曲的邊緣，說明其具有較好的分散性。

圖1 石墨烯納米片(GNP)的SEM圖

1.2 樣品制備

首先加入30 g氧化鋯球，再通過行星式球磨機(jī)(上海麥弗有限公司)將GNP和水泥顆粒混合，以實(shí)現(xiàn)GNP在水泥中均勻分布。研磨過程如下：旋轉(zhuǎn)速度600 r/min，計(jì)時(shí)60 min，暫停5 min，循環(huán)12次。無論加入多少量的GNP，一定確保水灰比均保持在0.1。然后將混合后的原材料放入圓柱型鋼模中，通過壓機(jī)在40 MPa下壓縮，并固化，得到壓制試樣。將試樣放在95%濕度下預(yù)養(yǎng)護(hù)24 h，隨后在室溫水中養(yǎng)護(hù)3 d，最后將試樣放在60 ℃的干燥箱中干燥24 h。

1.3 電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)測量

用四探針電導(dǎo)率儀和塞貝克系數(shù)測量系統(tǒng)(QUANTUM量子科學(xué)儀器貿(mào)易(北京)有限公司)測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。通過微型切割機(jī)(蘇州卡斯倍諾數(shù)控科技有限公司)將圓柱狀樣品切成矩形(4 mm×4 mm×10 mm)以便測量。實(shí)驗(yàn)在室溫～75 ℃之間進(jìn)行，加熱速率為0.01 ℃/s，以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的熱平衡。

1.4 熱物理性質(zhì)測量

采用差示掃描量熱儀(DSC-60A)(上海眾路實(shí)業(yè)有限公司)測量溫度范圍為25～75 ℃之間的比熱容，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

1.5 霍爾系數(shù)測量

通常用霍爾系數(shù)測量來確定材料的類型(n型或p型)。使用7065型霍爾效應(yīng)卡(吉時(shí)利公司)進(jìn)行Vander Pauw測量，Vander Pauw測量的方法是通過Hall系統(tǒng)(Nanometrics)提取上述信息在室溫下進(jìn)行測量。根據(jù)測量結(jié)果，確定樣品的霍爾系數(shù)。每個(gè)樣本的尺寸為10 mm×10 mm，厚度約為1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR光譜分析

圖2 純水泥(PGC)、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GC(G10)、20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GC(G20)和純多層石墨烯納米片(Pure GNP)的FT-IR光譜圖

2.2 SEM分析

圖3為多層石墨烯納米片增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料(G10樣品)的SEM圖。從圖3可以看出，GNP表面均勻平整且規(guī)則，表面積大，易與水泥材料充分結(jié)合，石墨烯表面覆蓋有許多水泥的水化產(chǎn)物，說明水泥基體與多層石墨烯之間結(jié)合良好，保證了水泥基復(fù)合材料良好的電導(dǎo)和熱導(dǎo)性能。

2.3 塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率

由于無法測量水泥的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，因此認(rèn)為其值為零。圖4為GNP/CBC復(fù)合材料的半導(dǎo)體性能。圖4(a)為所有樣品的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。從圖4(a)可以看出, 石墨烯納米片增強(qiáng)的水泥基復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨GNP含量的增加而增大，x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)的電導(dǎo)率值分別為3.13，8.50，11.68和16.20 S/cm。復(fù)合材料電導(dǎo)率與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，說明復(fù)合材料具有典型的半導(dǎo)體特性。通過向水泥中添加20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GNP，電導(dǎo)率最高可以達(dá)到16.20 S/cm。圖4(b)為GNP/CBC復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)和溫度之間的關(guān)系。從圖4(b)可以看出，復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)和溫度之間的關(guān)系近似線性。G5和G20的塞貝克系數(shù)隨溫度的升高而增加。但G10的塞貝克系數(shù)幾乎不變。所有復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)值為正，說明復(fù)合材料為p型半導(dǎo)體，并且空穴載流子在其中起著重要作用。在70 ℃、含有G15的復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)最大，為34 μV/K。圖4(c)為GNP/CBC復(fù)合材料的功率因子和溫度之間的關(guān)系。由圖4(c)可知，GNP含量高的復(fù)合材料顯示出高的功率因數(shù),且功率因數(shù)與溫度呈線性關(guān)系。在70 ℃、含有G20的復(fù)合材料的功率因數(shù)最大,為1.6 μW/(m·K2)。不同含量GNP的復(fù)合材料，其功率因數(shù)隨溫度變化不大，表明GNP/CBC復(fù)合材料具有低的溫度依賴性。

圖4 GNP/CBC復(fù)合材料的半導(dǎo)體性能

2.4 霍爾效應(yīng)

表1為GNP/CBC復(fù)合材料的霍爾系數(shù)測量數(shù)據(jù)。由表1可知，x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)復(fù)合材料的霍爾系數(shù)分別為+6.352，+2.631，+0.842和+0.734 cm2/C，所有霍爾系數(shù)均為正值，表明GNP/CBC復(fù)合材料為P型，該結(jié)果與塞貝克系數(shù)測量的結(jié)果一致。

表1 GNP/CBC復(fù)合材料的霍爾系數(shù)測量數(shù)據(jù)

2.5 品質(zhì)因數(shù)

圖5為x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)復(fù)合材料的品質(zhì)因數(shù)(ZT)與溫度的關(guān)系曲線。從圖5可以看出，當(dāng)GNP的含量從5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí), GNP含量越高則品質(zhì)因數(shù)值越大，且品質(zhì)因數(shù)隨著溫度升高也逐漸增大，因此可以通過提高GNP的含量和溫度來提高復(fù)合材料的性能；當(dāng)GNP的含量增加到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，品質(zhì)因數(shù)出現(xiàn)小幅下降，但其隨著溫度升高而逐漸增大的趨勢不變。雖然整體復(fù)合材料的ZT值隨溫度變化略有變化，但在GNP的含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，ZT變化增長較為明顯。由圖5可知，GNP的含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、溫度為70 ℃時(shí)，ZT值最高值為1.44×10-3。由于目前電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)較低導(dǎo)致ZT較小，但仍比目前研究的水泥基復(fù)合材料性能顯著，GNP/CBC可潛在地應(yīng)用于建筑物的室內(nèi)氣候改善和城市UHI緩解。

圖5 x-GNP/CBC(x=5，10，15和20)復(fù)合材料的品質(zhì)因數(shù)與溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

通過球磨法制備了具有不同GNP含量的石墨烯納米片水泥基復(fù)合材料(GNP/CBC)，采用SEM和FT-IR對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；運(yùn)用四探針電導(dǎo)率儀、差示掃描量熱儀和霍爾效應(yīng)測試儀等，對復(fù)合材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和品質(zhì)因數(shù)(ZT)等進(jìn)行分析，研究了GNP/CBC的熱電性能，得出如下結(jié)論：

(1)FT-IR分析可知，在GNP存在的情況下，復(fù)合材料FT-IR光譜基本沒有變化，加入GNP不會改變復(fù)合材料C-S-H結(jié)構(gòu)；SEM分析可知，GNP具有良好的片層結(jié)構(gòu)，水泥基體與GNP之間結(jié)合良好，保證了水泥基復(fù)合材料良好的電導(dǎo)和熱導(dǎo)性能。

(2)在70°C 、GNP含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，GNP/CBC電導(dǎo)率最大值為16.20 S/cm，功率因數(shù)最大值為1.6 μW/(m·K2)；在70 ℃ 、GNP含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，塞貝克系數(shù)最大值為34 μV/K，霍爾系數(shù)最大為+0.842 cm2/C。

(3)通過塞貝克系數(shù)和霍爾系數(shù)分析可知，GNP/CBC復(fù)合材料為P型。

(4)在70 ℃ 、GNP含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，品質(zhì)因數(shù)(ZT值)最高值為1.44×10-3。GNP/CBC可潛在地應(yīng)用于建筑物的室內(nèi)氣候改善和城市UHI緩解。