陳媛媛 郭睿倩
復(fù)旦大學(xué)電光源研究所(上海 200433)
能源的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存現(xiàn)在已經(jīng)逐漸成為關(guān)系日常生活質(zhì)量的關(guān)鍵問(wèn)題。在現(xiàn)有的各種儲(chǔ)能技術(shù)中,鋰離子電池提供單位質(zhì)量最大的能量密度和輸出電壓,并且可以實(shí)現(xiàn)快速充放電,已經(jīng)占領(lǐng)便攜式電子市場(chǎng)。然而,現(xiàn)代鋰離子電池的技術(shù)特性已接近其理論極限;同時(shí),地殼中鋰的含量較低、分布不均勻,逐漸增長(zhǎng)的價(jià)格使其難以滿足人們大規(guī)模的儲(chǔ)能需求。于是,人們轉(zhuǎn)而把目光投向與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)的金屬鈉。與鋰相比,鈉在地殼中分布廣泛,價(jià)格低廉(碳酸鋰的世界價(jià)格約是碳酸鈉的20 倍),具有更大的摩爾質(zhì)量(22.99 g·mol-1)和更大的離子半徑(0.98 ?)[1]。金屬鈉與鋰各性能比較如表1 所示。
表1 金屬鈉與鋰的比較
鈉的儲(chǔ)量大、成本低,鈉離子電池是一種具有廣闊應(yīng)用前景的儲(chǔ)能電池。鈉離子電池的機(jī)制和設(shè)計(jì)與鋰離子相似,但是鈉的半徑遠(yuǎn)大于鋰,對(duì)于鋰可逆嵌入(脫嵌)的材料卻不適用于大量鈉的可逆嵌入(脫嵌)。為了使鈉離子電池的技術(shù)開(kāi)發(fā)與實(shí)際需求相匹配,需要探尋更加優(yōu)化的電極材料,以獲得更經(jīng)濟(jì)實(shí)用、安全長(zhǎng)壽命的鈉離子電池。在已發(fā)表的文獻(xiàn)中有許多材料被提出作為鈉離子電池的陰極,磷酸鹽基材料是鈉離子電池中陰極材料的最佳選擇之一,因?yàn)榱姿猁}基材料具有熱穩(wěn)定性和較高的工作電壓。過(guò)渡金屬鐵原料豐富、綠色環(huán)保,于是FePO4材料獲得了人們的重視,F(xiàn)ePO4有價(jià)格低廉、理論容量高、環(huán)境友好等特點(diǎn),在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換方面擁有巨大的潛力[2-6]。
制備FePO4的常用方法是溶液沉淀法。在這一過(guò)程中,通常以可溶性鐵鹽和磷酸鹽為原料,堿等為沉淀劑。雖然漿液中的大部分溶劑可以通過(guò)過(guò)濾除去,但仍需要蒸發(fā)去除粘附在微粒表面的溶劑。在蒸發(fā)過(guò)程中,溶劑與空氣之間的表面張力將使得顆粒團(tuán)聚,由于水的表面張力高,如果僅用水對(duì)漿料進(jìn)行過(guò)濾和沖洗,團(tuán)聚體中的α-FePO4納米顆粒將難以分離。通常情況下,洗滌過(guò)程中去除產(chǎn)品中的雜質(zhì)離子會(huì)消耗大量的時(shí)間和水[7-11]。
通常來(lái)說(shuō),噴霧干燥法使用噴霧器將含有Fe3+、PO43-和添加劑的前驅(qū)體混合溶液分散成為小液滴,通過(guò)熱干燥介質(zhì)使溶劑蒸發(fā),最終通過(guò)后續(xù)煅燒工藝得到FePO4。為了使煅燒過(guò)程中,除Fe3+、PO43-外的雜質(zhì)離子均被清除,噴霧干燥過(guò)程中常用耐熱可溶性原料,如硝酸鐵(Fe(NO3)3)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和氨(NH3·H2O)。值得注意的是,常用的氨添加劑在合成過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生煙氣的排放和顆粒的聚集。因此,尋找一種替代添加劑來(lái)完善這一過(guò)程就變得至關(guān)重要。
Yang 等[12]以甲酸(HCOOH)為添加劑,采用綠色噴霧干燥法制備了具有良好橢球體形貌、均勻粒徑分布、高表面積和分層孔隙結(jié)構(gòu)的高性能磷酸鐵(FePO4),實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1 所示。甲酸通過(guò)噴霧干燥機(jī)的霧化器形成液滴,可作為模板,防止了噴霧干燥過(guò)程中初級(jí)顆粒的聚集。放電容量158.4 mAh·g-1(0.2 C),循環(huán)200圈后比容量未有明顯下降。
圖1 噴霧干燥法[12]
Xia 等[13]以Fe(NO3)3、(NH4)2HPO4和NH3·H2O作為原料,通過(guò)液相法制備了FePO4。液相合成法制備FePO4的原理及流程圖如圖2 所示。由圖2 可知,以去離子水為溶劑,燒杯中同時(shí)加入Fe(NO3)3和(NH4)2HPO4溶液,然后滴入NH3·H2O 調(diào)整pH 值并持續(xù)攪拌,混合溶液在恒溫下反應(yīng)靜置適宜時(shí)間,然后過(guò)濾、清洗、干燥,得到FePO4。
圖2 液相合成法制備FePO4 的原理及流程圖[13]
水熱合成法是指在一定溫度和時(shí)間的條件下,在水或水蒸氣中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的總稱。由于反應(yīng)在封閉的容器中進(jìn)行,且合成溫度相對(duì)較低,所以具有反應(yīng)條件溫和、過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物均勻且分散性好等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間會(huì)對(duì)電化學(xué)性能帶來(lái)比較大的影響,提高反應(yīng)時(shí)間會(huì)提高產(chǎn)物的結(jié)晶度、厚度更薄。
Yin 等[14]采用水熱法,將(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3PO4、尿素和十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解在去離子水中,攪拌大約5 min 后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中80 ℃加熱12 h,然后離心洗滌,80 ℃干燥12 h 即可得到具有可調(diào)殼厚的非晶態(tài)FePO4空心納米球,殼厚與前驅(qū)體的用量比例相關(guān)。在電流密度為20 mA·g-1時(shí)初始容量是176 mAh·g-1,接近非晶FePO4陰極的理論容量;循環(huán)50 圈后放電容量約為174 mAh·g-1,庫(kù)倫效率幾乎達(dá)到100%,表明該材料具有良好的電化學(xué)性能。
分子的自組裝性質(zhì)已被用于多孔無(wú)機(jī)材料的合成,以不對(duì)稱三嵌段共聚物(如聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶-b-環(huán)氧乙烷,PS-PVP-PEO)為原料,可以合成磷酸鐵(FePO4)。磷酸溶液可刺激形成具有核-殼-電暈結(jié)構(gòu)的膠束,帶負(fù)電荷的PO43-溶解在溶液中通過(guò)靜電吸引與帶正電荷的PVP+離子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,PO43-的存在構(gòu)建了膠束表面與金屬離子之間的橋梁,蒸發(fā)過(guò)程中誘導(dǎo)自組裝,去除聚合物(常常是通過(guò)煅燒或萃?。﹦t可形成磷酸鐵骨架。
Bastakoti 等[15]利用三嵌段共聚物組成的球形聚合物膠束自組裝技術(shù),開(kāi)發(fā)了一種合成孔徑為30 nm、壁厚15 nm 的介孔磷酸鐵(FePO4)的方法。如圖3 所示,首先將PS-PVP-PEO 嵌段共聚物溶解在四氫呋喃(THF)中,緩慢加入磷酸并攪拌,然后將Fe(NO3)3溶于乙醇,加入聚合物溶液中,連續(xù)攪拌3 h 之后將溶液置于培養(yǎng)皿中在室溫下靜置直到溶劑完全蒸發(fā),干燥的樣品在空氣中以550 ℃煅燒,去除聚合物得到介孔FePO4。
圖3 PS-PVP-PEO 嵌段共聚物膠束組裝形成FePO4/PS-PVP-PEO 介孔結(jié)構(gòu)的原理圖[15]
界面合成法的優(yōu)點(diǎn)是合成路線簡(jiǎn)單,成本較低,但是受溫度影響比較明顯。Luo 等[16]使用FeSO4和H3PO4作為原材料,加入乙醇,混合在反應(yīng)釜中攪拌均勻,將懸浮液溫度分別保持在30 ℃和80 ℃,加熱5 h 后過(guò)濾、水洗、干燥,得到的FePO4分別是非晶態(tài)和單斜晶體。制備得到的FePO4形狀不規(guī)則,表面可見(jiàn)多孔結(jié)構(gòu),可能是乙醇不僅有利于萃取結(jié)晶,而且在一定程度上起到模板作用。得到的非晶FePO4的放電容量在0.1 C 和1 C 下分別為150.7 mAh·g-1和135.2 mAh·g-1;循環(huán)150 圈后,容量分別保持為初始值的94.6%和90.3%。單斜晶體FePO4的放電容量在0.1 C 和1 C 下分別為155.9 mAh·g-1和141.8 mAh·g-1;循環(huán)150 圈后,容量分別保持為初始值的97.8%和95.1%。
模板法中重要的是選擇合適的模板劑,不同的模板劑可以得到不同形貌的材料。常見(jiàn)的模板劑大多數(shù)是表面活性劑,現(xiàn)有的文獻(xiàn)中包括有陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑(如EO20-PO70-EO20,普朗尼克P123)[17]或一些帶功能團(tuán)的表面活性劑等。充放電的測(cè)試結(jié)果表明,煅燒得到的介孔結(jié)構(gòu)FePO4具有更好的電化學(xué)性能。
Salamani 等[18]研究了分別以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)為模板劑所合成的FePO4性能。將Fe(NO3)3和Na2HPO4分別溶解在去離子水中,混合并攪拌,所得沉淀離心洗滌后分散在HF 溶液中,獲得澄清溶液,若以SDS 為模板劑則加入SDS 并攪拌,置于真空反應(yīng)釜中60 ℃加熱2.5 h,冷卻至室溫后,用雙蒸餾水和丙酮多次洗滌并離心,室溫下干燥得到介孔FePO4。若以CTAB 為模板劑,則用CTAB替換SDS,并在冷卻至室溫后添加1 M 的四乙胺溶液將pH 值從2 提高到10,將產(chǎn)生的沉淀離心收集,用雙蒸餾水和丙酮多次洗滌,然后風(fēng)干得到介孔FePO4。在450 ℃條件下煅燒或去除表面活性劑后,介孔結(jié)構(gòu)仍然得以保留,熱處理會(huì)導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)的改變和粒子間孔隙尺寸顯著減小,這可能是由于FePO4表面結(jié)構(gòu)的熱解所致。此外,使用CTAB 制備的樣品的比表面積和孔隙體積均高于用SDS 得到的樣品,這可能是由于兩種表面活性劑的鏈長(zhǎng)所致。450 ℃煅燒后的CTAB 介孔FePO4的放電容量為122 mAh·g-1;SDS 介孔FePO4的放電容量為135 mAh·g-1(在電流密度為C/20 時(shí)),循環(huán)50 圈之后仍能保持96%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高可逆能力,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,充放電之間的電壓差沒(méi)有顯著增加,具有良好的導(dǎo)電性和較高的反應(yīng)可逆性。
到目前為止,晶體磷酸鐵存儲(chǔ)鈉離子的能力并不十分理想,因?yàn)槠渚Ц窨蚣茉谝欢ǔ潭壬喜⒉荒艽龠M(jìn)鈉離子的擴(kuò)散,或者說(shuō)缺乏足夠的鈉離子存儲(chǔ)位點(diǎn)[9]。為了克服這些問(wèn)題,制備非晶態(tài)結(jié)構(gòu)似乎是一個(gè)有效的措施,因?yàn)榉蔷ePO4有許多優(yōu)點(diǎn),包括各向同性和無(wú)缺陷性,能為Na+提供大量連續(xù)的通道,在非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)中,結(jié)構(gòu)上對(duì)鈉離子的嵌入/脫嵌過(guò)程的障礙將大大減少。然而,非晶態(tài)FePO4的電導(dǎo)率較低和輸運(yùn)離子的性能差限制了其在高速充放電方面的應(yīng)用[10,19-22]。常見(jiàn)的解決方案有降低納米尺寸、離子摻雜、制備介孔結(jié)構(gòu)和使用高導(dǎo)電性導(dǎo)電劑作為FePO4納米顆粒的載體等。
對(duì)于納米級(jí)的電池材料,其尺寸最小化可以提高表面反應(yīng)活性,縮短鈉離子的輸運(yùn)長(zhǎng)度,是提高電化學(xué)性能的重要方法。
Wang 等[23]以Fe(NO3)3和(NH4)3PO4為 前 體,在微反應(yīng)器中通過(guò)快速納米沉淀法直接合成了高純度的納米非晶FePO4。在0.1 C 的電流密度下,放電容量為175.8 mAh·g-1,接近理論容量;在5 C 的電流密度下,500 圈循環(huán)后保持可逆容量137.0 mAh·g-1,有良好的循環(huán)性能。重要的是,增強(qiáng)的微混合使懸浮中的納米粒子快速沉淀成為可能,并為構(gòu)建具有功能化潛力且易于處理的納米復(fù)合材料開(kāi)辟了一條捷徑。
非晶態(tài)FePO4的電導(dǎo)率不高和Na+輸運(yùn)性能差的缺點(diǎn)一定程度上限制著其應(yīng)用,引入高導(dǎo)電性的材料如碳納米管(CNTs)作為FePO4納米顆粒的載體是一種常見(jiàn)的解決方案,因而能在陰極中產(chǎn)生高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[24-26]。將α-FePO4引入制備好的高導(dǎo)電性材料,需要保證二者的均勻分散,但由于α-FePO4的用量相對(duì)于高導(dǎo)電材料來(lái)說(shuō)通常是有限的,這在一定程度上會(huì)影響實(shí)際所需的能量密度;同時(shí),如何控制附著在導(dǎo)電材料上的α-FePO4的化學(xué)純度也是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。
Zhang 等[11]通過(guò)在微反應(yīng)器中嚴(yán)格控制條件,聲波降解改性磷酸鐵和碳納米管,制備了高純度和高分散性的非晶FePO4納米材料,如圖4 所示。以α-FePO4-CNT納米復(fù)合材料為陰極,在0.1 C 電流密度下,比容量為177 mAh·g-1,接近理論值;1 C 電流密度下,循環(huán)500圈后容量保持不變,庫(kù)倫效率達(dá)到100%,在5 C 下循環(huán)2 000 圈后仍然可以保持初始容量的90%。
圖4 制備均勻分散的α-FePO4-CNT 納米復(fù)合材料的流程圖[23]
Wang 等[27]提出了一種簡(jiǎn)便的方案來(lái)構(gòu)建α-FePO4納米顆粒與具有高分散度和絲錐密度的碳添加劑的復(fù)合材料。如圖5 所示,將α-FePO4·2H2O 納米顆粒在未干燥的情況下處理,直至與碳納米材料在水中混合,以保證α-FePO4·2H2O 和碳納米材料的高分散度。通過(guò)微混合器快速調(diào)節(jié)pH 值來(lái)控制沉淀,可以得到易于操作的復(fù)合材料;經(jīng)簡(jiǎn)單球磨后,復(fù)合材料的絲錐密度可達(dá)1.04 g·cm-3。采用這種方案,混合碳添加劑被均勻地引入α-FePO4陰極中,形成一個(gè)分層的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)這些組分的合理分布提供長(zhǎng)程和短程的電子通道,降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高了離子擴(kuò)散性能,可逆的放電容量可以達(dá)到0.1 C 時(shí)175.6 mAh·g-1和5 C 時(shí)139.1 mAh·g-1。
圖5 α-FePO4·2H2O 納米顆粒與α-FePO4/C納米復(fù)合材料的合成方案[20]
介孔結(jié)構(gòu)不僅有利于電解質(zhì)在材料內(nèi)部的滲透,為鈉離子在液相和固相中構(gòu)建快速的擴(kuò)散通道,還能夠提供一個(gè)較大的電化學(xué)反應(yīng)界面,極大地降低了電化學(xué)極化,提高了電極的容量利用率和速率能力。Fang 等[28]化學(xué)誘導(dǎo)沉淀過(guò)程使膠體顆粒自組裝成介孔FePO4納米球。電極的初始放電和充電容量分別為151 mAh·g-1和141 mAh·g-1,遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的FePO4納米顆粒數(shù)據(jù)。改進(jìn)性能的FePO4/C 復(fù)合材料可能受益于優(yōu)化的處理溫度、小粒徑、致密碳涂層和介孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)160 圈循環(huán)后,F(xiàn)ePO4/C 電極仍然保持著142 mAh·g-1的可逆容量,約為初始的94%。
有序介孔材料具有廣闊的應(yīng)用前景,特別是在納米結(jié)構(gòu)中,綜合了中孔隙度、低維數(shù)和定義明確的形態(tài)可能會(huì)表現(xiàn)出更有吸引力的特征。Yang 等[29]制備了FePO4超薄二維(2D)納米薄片,在非極性溶劑中具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。這些納米薄片厚度約為3.7 nm,由單層平行填充的孔道構(gòu)成,組裝成電池后,具有良好的穩(wěn)定性和倍率性能。當(dāng)電流密度為0.1 C 時(shí),初始放電容量為160 mAh·g-1,庫(kù)倫效率約能達(dá)到95.6%,循環(huán)100圈后放電容量基本穩(wěn)定在140 mAh·g-1。
新型儲(chǔ)能電池——鈉離子電池憑借原材料資源相對(duì)豐富、成本相對(duì)便宜、半電池電勢(shì)高等優(yōu)勢(shì),受到了研究者的廣泛關(guān)注。電極材料在電池的研究中占有舉足輕重的地位,其中,綜合考慮安全性、穩(wěn)定性和成本等因素,F(xiàn)ePO4在陰極材料中脫穎而出。目前,制備FePO4的方法有水熱法、模板法、沉淀法等,不同的制備方法對(duì)工藝的要求不盡相同。為了提升FePO4的電化學(xué)性能,解決其電導(dǎo)率低和離子輸運(yùn)性能差的問(wèn)題,研究者們積極探索了許多方式,目前已知的方法包括降低納米尺寸、制備介孔結(jié)構(gòu)和制備復(fù)合材料等手段??傊岣哜c離子電池FePO4陰極材料的電化學(xué)性能對(duì)實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。