陳華鋒，高久奇，豐光輝

（浙江傳化合成材料有限公司，浙江 嘉興 314201）

丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料和合成橡膠單體，是碳四餾分中最重要的組分之一，廣泛用于生產(chǎn)丁苯橡膠、順丁橡膠、SBS 彈性體、ABS樹脂等高聚物有機化工產(chǎn)品[1]。丁二烯在生產(chǎn)、儲存、運輸和使用過程中極易產(chǎn)生自聚，而產(chǎn)生的自聚物易爆炸、易自燃、易脹裂閥門及管道等，國內(nèi)外曾發(fā)生許多重大安全事故。

丁二烯在氧存在的情況下易發(fā)生過氧化反應(yīng)，形成過氧化物。丁二烯過氧化物很活潑，當設(shè)備、管道中氧體積分數(shù)大于1%時，丁二烯過氧化物的生成速度大于分解速度，從而出現(xiàn)丁二烯過氧化自聚物；反之，則丁二烯過氧化物的生成速度小于分解速度，不能生成過氧化自聚物，但分解產(chǎn)生的丁二烯過氧化物自由基可引發(fā)丁二烯聚合生成丁二烯端聚物。丁二烯過氧化自聚物受到撞擊或因丁二烯的端基聚合放熱導致劇烈分解，就會發(fā)生爆炸[2]。

現(xiàn)有的防止丁二烯自聚物生成的措施主要是通過降低儲罐設(shè)備的氧含量，在存儲之前使用高純度氮氣（99.9%）對儲罐進行置換，使氧體積分數(shù)低于0.1%；存儲過程中氧體積分數(shù)應(yīng)低于0.03%；儲存溫度最好在0～10 ℃。在儲存時，要加入一定量的阻聚劑，如NaNO2、對叔丁基鄰苯二酚（TBC）和二乙基羥胺（DEHA）等[3]。TBC 是一種重要的精細化工產(chǎn)品，作為阻聚劑，效果十分顯著，被廣泛地用于烯烴、聚烯烴的生產(chǎn)過程及聚合物單體儲運過程，如乙烯生產(chǎn)裝置，丁二烯生產(chǎn)裝置、苯乙烯生產(chǎn)裝置等，用以防止活潑烯烴的自聚造成的危害。

目前，丁二烯橡膠生產(chǎn)裝置所用單體的阻聚劑普遍采用溶劑油（正己烷）或甲苯，液體阻聚劑由計量泵定量加入丁二烯脫水塔、丁二烯脫重塔、丁二烯回收塔，使丁二烯單體中帶有一定量的阻聚劑TBC，從而防止丁二烯在精餾過程中自聚[4]。

本文就浙江傳化合成材料公司順丁橡膠生產(chǎn)裝置使用的阻聚劑TBC 的不同配制方法進行探討研究。

1 阻聚劑TBC 的配制機理和方法

1.1 阻聚劑TBC 阻聚機理

對叔丁基鄰苯二酚的阻聚反應(yīng)機理是先在氧作用下轉(zhuǎn)化成苯醌，再與丁二烯過氧化物自由基反應(yīng)，生成的產(chǎn)物在脫重塔內(nèi)被脫除。反應(yīng)過程如下：

1.2 阻聚劑TBC 配制

由TBC 的結(jié)構(gòu)式可知，TBC 分子為極性物質(zhì)，丁二烯分子式中含兩個碳碳雙鍵，相較于正己烷的極性更大，根據(jù)相似相溶可知，丁二烯也能溶解TBC。以下就對兩種溶劑對TBC 的溶解效果和實用性做出比較。

1.2.1 溶劑油（正己烷）溶解法

1）通過加料口將TBC 粉末加入阻聚劑預熔罐，加料口螺栓緊固好后，用N2置換3 次后確保氧氣被置換干凈。

2）夾套通低壓蒸汽加熱，保持恒溫，確保TBC熔融，融化后的液體TBC 利用壓差通過罐底閥送入TBC 配制罐。

3）配制罐夾套通低壓蒸汽加熱，配制過程中保持配制罐內(nèi)達到65 ℃以上的溫度，根據(jù)配比加入適量的溶劑油（正己烷）啟動攪拌，保持阻聚劑溶液的均勻，阻聚劑溶液計量泵出口輸送管線保持60 ℃以上的恒溫。工藝流程見圖1。

圖1 TBC 采用溶劑油配制工藝流程

1.2.2 丁二烯溶解法

1）通過加料口將TBC 粉末加入阻聚劑預熔罐，加料口螺栓把好后，用N2置換3 次后確保氧氣被置換干凈。

2）夾套通低壓蒸汽加熱，保持恒溫，確保TBC熔融，融化后的液體TBC 利用壓差通過罐底閥送入TBC 配制罐。

3）配制罐用N2充壓至0.3 MPa，根據(jù)配比加入適量的丁二烯到規(guī)定液位備用。

4）啟動攪拌，保持阻聚劑溶液的均勻。工藝流程見圖2。

圖2 TBC 采用丁二烯配制工藝流程

2 兩種方法的應(yīng)用效果比較

2.1 配置方法、環(huán)保、能耗方面比較

表1 兩種方法優(yōu)缺點比較

2.2 溶劑油法存在的問題

1）阻聚劑TBC 在溶劑油中的溶解性差，須在預熔罐、配制罐以及輸送管線上持續(xù)加熱才能保證TBC 的溶解均勻，配制條件較為復雜，耗費大量的蒸汽。

2）在冬天氣溫低時，TBC 的溶解度下降，易導致TBC 固體析出，容易堵塞輸送管線。

3）配制使用的溶劑油在脫重塔中屬于重組分，這些溶劑油和丁二烯重組分一起儲存于塔底，只能作為廢液處理，導致生產(chǎn)成本增加。

2.3 防端聚效果對比

裝置檢修時內(nèi)部情況如圖3所示。

1）系統(tǒng)運行時間。根據(jù)相關(guān)資料，用溶劑油溶解TBC 加入丁二烯塔的方式，一般系統(tǒng)運行6 個月左右出現(xiàn)自聚，而丁二烯溶解添加方式可達1年以上。

圖3 裝置檢修時內(nèi)部情況

2）換熱器自聚情況。溶劑油溶解添加方式，再沸器會出現(xiàn)管束自聚，冷凝器自聚更為嚴重，甚至導致封頭發(fā)熱法蘭裂開，存在較大安全風險。丁二烯溶解添加方式，再沸器沒有出現(xiàn)過自聚，只有在冷凝器管束內(nèi)出現(xiàn)少量白色自聚物。

3）塔內(nèi)阻聚物生長情況。溶劑油溶解添加方式，儀表口基本運行3 個月后，就會出現(xiàn)壓力表口堵，泵的入口過濾器堵自聚物，而且經(jīng)常清理會攜帶氧進入加劇端聚風險，更有嚴重的整個塔都是自聚物，檢修時只能通過高壓水槍切割。丁二烯溶解添加方式，儀表口基本不會出現(xiàn)阻聚物堵塞情況，經(jīng)過1年后偶爾會在泵的過濾器發(fā)現(xiàn)自聚物。

4）塔盤檢修方式。溶劑油溶解添加方式須將塔內(nèi)件全部拆除清理，檢修工作量大，時間長。丁二烯溶解添加方式，只須拆除通道板，進行清掃即可，檢修工作量小，時間短。

3 結(jié)束語

采用丁二烯溶解 TBC 方法對于丁二烯的貯存效果非常好，也有利于TBC 在系統(tǒng)物料中的分散，不但能阻止丁二烯二聚物的生成，而且可以抑制端聚物的生成，延長丁二烯塔運行周期，減少自聚物生成量，避免自聚造成設(shè)備損壞等安全問題，降低檢修成本。

相比采用溶劑油溶解TBC 的方法，丁二烯溶解TBC 的方法在配制和使用過程中無需加熱，節(jié)省大量蒸汽；阻聚劑TBC 在丁二烯中溶解性好，低氣溫條件下不會因析出TBC 固體而堵塞管線，確保長周期運行；溶解阻聚劑TBC 后的丁二烯直接按比例與丁二烯混合，不會產(chǎn)生廢液，減少危廢排放。