李志濤，郭聰聰，單瑞俊，王怡敏，毛慧文，尹國強

(江蘇恒神股份有限公司，江蘇 丹陽 212300)

0 引言

隨著新材料不斷地創(chuàng)新，纖維增強樹脂基復合材料[1-3]由于擁有高模、高強、重量輕等特點，在新材料中嶄露頭角，逐步開始取代傳統(tǒng)的鋼鐵及鋁合金材料，特別是軌道交通領(lǐng)域，由于國家提出了節(jié)能增效要求，開發(fā)設(shè)計者大都在保證力學設(shè)計要求的前提下通過減重的方式實現(xiàn)性能及速度上的突破。而軌道交通作為主要的承載工具，特別是對人的承載，相應(yīng)的部件材料需要具備較高的防火要求。作為碳纖維增強的基體材料——環(huán)氧樹脂基體并沒有傳統(tǒng)鋼鐵及鋁合金的耐燃性，因此，提高環(huán)氧樹脂基材料的阻燃性能[4-7]成為碳纖維復合材料的重中之重。

談到阻燃性能，不同的環(huán)境狀況對其材料阻燃性能的要求亦不盡相同，特別是在軌道交通領(lǐng)域新型復合材料替代傳統(tǒng)材料的應(yīng)用過程中，目前市場上已有滿足德國DIN 5510:2009及TB/T 3237:2010的阻燃環(huán)氧碳纖維預浸料體系，它們在滿足設(shè)計用力學性能的前提下同時也可達到相關(guān)的阻燃要求。但滿足EN45545：2013的環(huán)氧阻燃碳纖維預浸料目前幾乎沒有。目前市場上出現(xiàn)的多是無法作為承力件用的，可滿足EN45545內(nèi)飾阻燃玻纖預浸料。這些材料基本上都是非受力件，傳統(tǒng)的玻纖預浸料就可以滿足力學性能要求，因而可以在酚醛樹脂或者環(huán)氧樹脂中加入適量的阻燃劑(諸如ATH等)，這樣固化后板材的整體阻燃性能將會大幅度提高，同時又可以兼顧內(nèi)飾材料對力學性能的要求。

對于碳纖維阻燃預浸料而言，需要同時發(fā)揮碳纖維的可承力的作用，因此在開發(fā)和使用中需要同時兼顧更高的力學性能和滿足要求的阻燃性能。對于真空袋壓(OoA)工藝[8-13]而言，若以傳統(tǒng)的阻燃添加型樹脂勢必在滿足阻燃要求(EN45545)的前提下，提高樹脂的黏度，降低了樹脂固化過程中的流動性，大大影響固化后板材的力學性能。本論文針對此問題，以低黏度環(huán)氧樹脂為主體樹脂，含磷環(huán)氧樹脂[14-18]為輔助樹脂，并配以添加型阻燃劑對樹脂、預浸料固化工藝、固化后板材力學性能及阻燃性能進行研究分析。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

樹脂1：TF1820(江蘇恒神股份有限公司自制)，樹脂2：SP3742(大連連晟貿(mào)易有限公司)；樹脂3：YD-128(國都化工)。

阻燃劑：AP462[(科萊恩化工(中國有限公司)]，ATH(雅寶)，硼酸鋅(旭貝化工)。

固化劑：雙氰胺(Dyhard 100S)，有機脲(Dyhard UR500)。

纖維：HF10碳纖維(江蘇恒神股份有限公司)。

1.2 樹脂制備

阻燃樹脂的制備采用兩步法R/H。首先制備固化劑組分H，制備過程如下：將YD-128樹脂(55份)、雙氰胺(30份)和有機脲(15份)混合于專用容器中，并在離心分散器中混合1.5 min后，開蓋，刮壁，再進行2次充分操作后，固化劑混合完成待用。樹脂組分R制備過程如下：將TF1820在80 ℃下融化至流動態(tài)，加入混合釜，然后加入SP3742(如有)，溶解至透明，再依次加入AP462、ATH及硼酸鋅，混合均勻后降溫至65 ℃，加入對應(yīng)比例的固化劑H組分，然后出料。其中樹脂組分R的變化見表1。

表1 樹脂組分R具體配比表

1.3 織物預浸料的制備

1.3.1 樹脂膠膜的制備

將已制備好的樹脂放入包覆有離型紙的托盤中，并放入70 ℃的烘箱烘烤備用，將涂膜機的涂膜輥調(diào)整間隙，設(shè)置在72 g左右的間隙，然后開啟模溫機，設(shè)置合適溫度(在該溫度下，樹脂黏度在30 000～50 000 cPs)，加熱涂膜輥，然后將烘箱中烘至流動的樹脂導入膠槽中，進行涂膜，樹脂膜形成于離型紙上，經(jīng)過冷卻板后，由PE膜將其覆蓋，最后收卷在紙筒上，備用。樹脂膜制備如圖1所示。

圖1 樹脂膜制備示意圖

1.3.2 織物預浸料的含浸

將樹脂膜放于含浸機上，同時將HFW200T織物放于樹脂膜中間，通過含浸機將樹脂膜附于纖維表面，然后通過高溫壓合，將樹脂浸潤到纖維織物中，最終形成阻燃預浸料。預浸料制備如圖2所示。

圖2 預浸料含浸制備示意圖

最終形成以三明治結(jié)構(gòu)的預浸料形式。制備的預浸料規(guī)格見表2。

1.4 層壓板制備

采用真空袋壓(OoA)工藝在程序控溫烘箱中制備復合材料層壓板。固化制度：起始溫度(24±1) ℃，以2 ℃/min的速度升溫至保溫溫度T1，保溫固定時間后，在以2 ℃/min的速度升溫至保溫溫度T2，保溫固定時間后，以1 ℃/min的速度降溫至室溫(24±1) ℃，取出板材，備用。

表2 預浸料規(guī)格說明

1.5 性能測試

黏度測試：按照ASTM D4287標準，采用BROOKFIELD DVII 型錐板黏度儀在不同溫度下對樹脂體系進行黏度測試。

流動度測試：按照HB7736.6標準，采用1噸壓機，將預浸料在120 ℃下固化30 min后，進行流動度測試。

DSC測試：按照GB/T19466.2標準，采用美國TA公司Q20差示量熱分析儀在氮氣氛圍下進行分析。

熱失重分析：按照ASTM D 3850-12標準，使用德國耐馳公司生產(chǎn)TG209F3型的熱失重分析儀，表征固化后復合材料的熱穩(wěn)定性，加熱掃描溫度區(qū)間是40～800 ℃，加熱速度為5 ℃/min，樣品質(zhì)量為2～5 mg，測試氣氛是空氣，空氣流量是40 mL/min。

孔隙率測試：按照GB/T 3365標準，采用液態(tài)樹脂將層壓板進行澆筑、固定，然后再通過YMPZ2-2金相自動磨拋機將澆筑好的試樣表面進行打磨及拋光，最后在DM-400C金相顯微鏡上進行測試，計算孔隙率。

層間剪切性能測試：按照ASTM D 2344標準，在JB-117型萬能試驗機上采用三點短臂梁彎曲法對復合材料的層間剪切強度進行表征。壓頭加載速度為1 mm/min，在室溫下測試，層間剪切強度測5個有效數(shù)據(jù)，取平均值。

最大平均熱釋放量：按照EN 45545-2標準，采用PX-07-007型錐形量熱儀，將錐量的輻射能量穩(wěn)定在50 kW/m2，無焰燃燒，測試三個試樣，計算平均值。

煙密度、煙霧濃度：按照EN 45545-2標準，采用NBS煙箱，將錐量的輻射能量穩(wěn)定在50 kW/m2，無焰燃燒，測試三個試樣，計算平均值。

臨界輻射通量：按照EN 45545-2標準，采用熱輻射火焰?zhèn)鞑y試儀，測試三個試樣，計算平均值。

煙霧毒性：按照EN 45545-2標準進行，采用NBS煙箱與紅外光譜聯(lián)用，在燃燒過程中收集燃燒廢氣進行分析，測試三個試樣，計算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑硼酸鋅對樹脂體系黏度及煙密度的影響

圖3 不同粒徑硼酸鋅對樹脂體系黏度-溫度曲線變化的影響

硼酸鋅作為傳統(tǒng)的抑煙劑[19-21]，多在熱塑性樹脂阻燃體系中應(yīng)用，近幾年逐步擴展到熱固性樹脂體系中，特別是環(huán)氧體系。本文所調(diào)配的樹脂體系是匹配碳纖維作復合材料使用，制備復合材料的過程采用的是真空袋壓工藝，因此樹脂在固化過程中的工藝性需要充分考慮，而黏度是預浸料成型的重要參數(shù)，因此我們探究了不同粒徑對不同溫度下樹脂體系黏度的影響，其曲線圖如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著硼酸鋅粒徑由大向小變化，黏度在不同溫度點都出現(xiàn)了先減小再增大的趨勢，主要原因可能是，當硼酸鋅粒徑較大時，樹脂在混合浸潤硼酸鋅粉體過程中，容易出現(xiàn)未完全浸潤的情況。這就導致樹脂在錐板黏度計上測試黏度時，摩擦扭力增大，進而使得黏度相對較大。但隨著粒徑降低到1 μm以下，黏度出現(xiàn)了明顯的增加，這可能是由于粒徑太小，粉體的總體比表面積明顯增大，超過了當前樹脂可浸潤極限，從而使得部分粉體未完全浸潤，宏觀表現(xiàn)為黏度增大。

加入硼酸鋅主要作用是輔助阻燃劑進行抑煙，因此，將各自樹脂體系與碳纖維織物復合制備成預浸料，并在真空袋壓工藝下制備成同等厚度的板材，對板材燃燒中的煙霧釋放進行測試，相關(guān)的測試結(jié)果見表3。

表3 不同粒徑硼酸鋅對固化后層壓板燃燒煙密度的影響

從結(jié)果可以看出，隨著硼酸鋅粒徑的減小，板材的煙密度呈現(xiàn)下降趨勢，這可能與分散均勻性有關(guān)，大粒徑的粉體在連續(xù)相樹脂基體中分散，無法完全均勻分散于樹脂基體中，造成樹脂整體在燃燒過程中無法充分、快速地受熱分解，不能有效形成玻璃態(tài)附著層進行隔熱，也無法有效阻斷燃燒中碳鏈向小分子分解；粒徑越小的硼酸鋅在樹脂體系中分散的越均勻，同時燃燒過程中受熱表面積大，可以快速有效形成需要的隔熱玻璃態(tài)附著體，從而更快更好地隔絕空氣與熱量，繼而降低燃燒中煙霧的產(chǎn)生。

從不同粒徑硼酸鋅對應(yīng)樹脂體系黏度的影響以及后期板材燃燒后煙密度的影響，可以得出粒徑在3～5 μm的硼酸鋅應(yīng)用到環(huán)氧樹脂體系中，煙密度釋放可得到有效控制，同時硼酸鋅(3～5 μm)體系黏度也較硼酸鋅(小于1 μm)所在體系小，更有利于后端真空袋壓工藝預浸料的制備。同時考慮到后期的成本問題，本論文優(yōu)先選擇硼酸鋅(3～5 μm)作為阻燃樹脂體系的高效協(xié)同抑煙劑。

2.2 不同樹脂體系對黏度及流動度的變化影響

圖4顯示的是樹脂體系c、e的黏度-溫度曲線，從中可以看出，當引入SP3742(含磷環(huán)氧樹脂)，同時減小樹脂體系e中阻燃劑粉體的添加量時，體系的黏度相對于樹脂體系c，各個溫度點對應(yīng)的黏度出現(xiàn)了明顯的下降，這將有利于后續(xù)預浸料的生產(chǎn)工藝，同等程度上降低涂膜含浸溫度，在更低的能耗和工藝窗口下完成預浸料的生產(chǎn)。當溫度升至130 ℃左右，樹脂體系c、e的黏度開始出現(xiàn)升高趨勢，且樹脂體系c黏度的增長速度大于e的增長速度，這說明當達到反應(yīng)條件后，樹脂體系c的反應(yīng)活性優(yōu)于樹脂體系e。另外結(jié)合表4，我們發(fā)現(xiàn)，預浸料E的流動度12%，明顯大于預浸料C的流動度5%。這也從側(cè)面說明，阻燃劑粉體在樹脂體系中既會影響樹脂的黏度，同時在高溫下由于連續(xù)相周圍分布大量的粉體顆粒，在壓力的作用下，流動速度減慢，從而導致樹脂的整體流動性下降明顯。

圖4 樹脂體系c、e黏度-溫度曲線

表4 預浸料C、E固化過程中流動度變化

2.3 不同樹脂體系對固化行為的影響分析

2.3.1 不同樹脂體系對DSC反應(yīng)曲線的影響

從圖5不同樹脂體系c、e的DSC曲線以及表5對應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)可以看出，樹脂體系c的起始反應(yīng)溫度為151.78 ℃，相交于樹脂體系e的起始反應(yīng)溫度151.51 ℃，兩體系的起始反應(yīng)溫度相對接近；但是隨著反應(yīng)的開始，反應(yīng)的速率出現(xiàn)了明顯的不同，樹脂體系c的反應(yīng)速率明顯高于樹脂體系e的反應(yīng)速率，從而也導致了樹脂體系e的反應(yīng)峰值溫度相較于樹脂體系c延后了26.6 ℃。這主要是由于樹脂體系c、e有同種類型的樹脂，在遇到等活性的固化劑時，反應(yīng)活化能相同，因此基本在同一溫度點出現(xiàn)了起始反應(yīng)溫度；對于反應(yīng)速率而言，樹脂體系e中引入了SP3742含磷環(huán)氧樹脂，它是一種DOPO改性接枝的環(huán)氧樹脂，由于反應(yīng)DOPO作為支鏈接入環(huán)氧樹脂，在與固化劑反應(yīng)過程中，出現(xiàn)了更大的位阻效應(yīng)，影響了活性反應(yīng)基的碰撞反應(yīng)，從而影響了反應(yīng)速率，繼而推遲了反應(yīng)的峰值溫度。而經(jīng)過峰值溫度后，樹脂體系c反應(yīng)速率開始放緩，樹脂體系e的反應(yīng)速度出現(xiàn)增大趨勢，最終各自終止溫度為185.3 ℃和213.5 ℃。

圖5 樹脂體系c、e的DSC曲線

比較兩者的放熱量，樹脂體系e的放熱量明顯高于樹脂體系c，這主要是因為體系中樹脂含量的相對增加，混合環(huán)氧值增加，單位質(zhì)量的反應(yīng)的樹脂量增加，從而提高了樹脂體系e整體的放熱量。

表5 樹脂體系c、e的DSC數(shù)據(jù)

2.3.2 不同樹脂體系對凝聚時間的影響分析

對于樹脂體系c、e，我們進行了不同溫度凝聚時間的測試。從6表中可以明顯看出，樹脂體系c在相同溫度下凝聚時間都比樹脂體系e的凝聚時間短，而且越是低溫段，凝聚時間相差越大。這與DSC曲線反應(yīng)出來的反應(yīng)活性恰好吻合，也從側(cè)面證明了含磷環(huán)氧樹脂引入體系使反應(yīng)速度明顯降低，但在低溫段可以保持很好的穩(wěn)定性。

表6 樹脂體系c、e的凝聚時間-溫度數(shù)據(jù)

2.4 不同樹脂體系熱失重影響分析

樹脂燃燒的過程實際上是分解的過程，主要是分解出小分子可燃氣體，與空氣中的氧氣混合，在高溫下進行氧化反應(yīng)，生成CO2或者CO以及NO2等，宏觀上表現(xiàn)為重量的不斷損失。而EN 45545-2測試項中最大平均熱釋放量(MAHR)的測試，采用錐形量熱法。此項測試的基本原理是根據(jù)燃燒過程中的耗氧量來計算熱釋放量，因此針對此項測試，如可在燃燒過程中形成保護隔熱層保護樹脂不被分解燃燒，間接地就減少了燃燒過程的耗氧量。

眾所周知，環(huán)氧樹脂的整個分子鏈中，以CHn基團為主，若能使樹脂在燃燒過程中C不以CO2或CO等形式釋放，而是轉(zhuǎn)化為隔熱不燃焦炭層，這將對熱釋放的降低有巨大作用。圖6給出了樹脂體系c、e在空氣氛圍的熱失重變化圖，從中可以看出，樹脂體系c的初始分解溫度355.3 ℃(當質(zhì)量分數(shù)損失5%的位置)比e的初始分解溫度334.8 ℃明顯高了21 ℃，這主要是因為ATH在300 ℃分解釋放H2O分子進行吸熱，延緩了樹脂的分解溫度。而在最終儀器溫度達到800 ℃時，樹脂體系e的35.2%剩余質(zhì)量分數(shù)(殘余率)明顯高于樹脂體系c的31.9%。

圖6 樹脂體系c、e熱失重變化圖(空氣氣氛下)

從最終燃燒產(chǎn)物理論分析出發(fā)，樹脂體系c中阻燃劑成分中Al離子、Zn離子、P離子作為燃燒過程中不可揮發(fā)分，最終以氧化物或碳化物的形式殘留于樹脂燃燒殘余物中。由于它們本身就是相對分子質(zhì)量較大，會致使殘余率偏高，而樹脂體系e中三個離子的含量相對偏少，但最終殘余率卻較樹脂體系c高，這也證明了樹脂體系e在燃燒過程中可以更加有效地形成保護隔熱層，減少樹脂在高溫下的燃燒，從而有效降低最大平均熱釋放量(MAHR)。同時，殘余量增加意味著在燃燒過程中，較多樹脂向不燃焦炭層方向轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生的小分子裂解氣體較少，從而實現(xiàn)煙霧濃度的降低。

2.5 不同固化制度對層壓板孔隙率及力學性能的影響

圖7是在不同固化制度下得到的層壓板的孔隙率[22-23]及力學性能的變化，層壓板分別用預浸料C、E進行制備。從圖7中可以看出，預浸料C固化后的板材孔隙率明顯高于預浸料E，這可能是由于預浸料C的樹脂體系中阻燃劑粉體比例大，影響樹脂在固化過程中的流動性，致使在固定壓力和有效時間內(nèi)無法快速排出層間和層內(nèi)空氣，從而導致最終層壓板孔隙率的上升。對于預浸料C而言，當固化制度中第一階段固化溫度由70 ℃改變至100 ℃時，出現(xiàn)了先下降后增加的趨勢，這可能是由于當樹脂在70 ℃、80 ℃、90 ℃溫度下保溫時，可有效加速樹脂中氣體在0.1 MPa壓力下排泡到干紗排泡區(qū)，快速沿著纖維束方向向四周快速排泡，同時帶領(lǐng)無泡樹脂高效浸潤干紗區(qū)，而且隨著第一階段固化溫度由低向高增加，排泡效率增加。

Ⅰ—120 ℃保溫3 h；Ⅱ—70 ℃保溫1 h+120 ℃保溫2 h；Ⅲ—80 ℃保溫1 h+120 ℃保溫2 h；Ⅳ—90 ℃保溫1 h+120 ℃保溫2 h；Ⅴ—100 ℃保溫1 h+120 ℃保溫2 h圖7 不同固化制度對層壓板孔隙率及力學性能的影響

當在100 ℃下保溫停留時，雖然可快速排泡，但樹脂在排泡過程中，固化速度加快，使得樹脂未完全浸潤所有干紗區(qū)就出現(xiàn)凝膠甚至固化形成孔隙，最終孔隙率出現(xiàn)增加。而對于預浸料E而言，由于其樹脂體系中阻燃劑粉體比例小，樹脂流動性大，固化速度在100 ℃時較慢，因此孔隙率整體呈下降趨勢；但當隨著溫度的升高，孔隙率降低已不明顯，反而會加大固化過程中的能耗，因此在90 ℃保溫1 h可作為其較為理想的固化臺階。

孔隙率的存在對于層壓板的力學性能有一定的影響。層間剪切性能作為復合材料一個重要的力學性能指標，常被用來衡量預浸料的優(yōu)劣。圖7中的柱形圖也清晰地反應(yīng)了層壓板層間剪切性能與孔隙率的關(guān)系。對于預浸料C固化后板材而言，層間剪切強度隨孔隙率的減小，增長速度緩慢，這說明當孔隙率大于5%時，孔隙率并不是影響層間剪切強度的主要因素。而對于預浸料E固化后板材而言，層壓板的層間剪切性能隨孔隙率變化增長了33%，這說明了當孔隙率低于5%時，層間性能受孔隙率影響大。這是因為當層壓板在受力時，有孔隙的地方為受力薄弱點，易出現(xiàn)應(yīng)力集中，在孔隙處提前破壞，因此相應(yīng)的力學性能就出現(xiàn)下降。

2.7 不同預浸料固化后板材對阻燃性能的影響

對于軌道交通的主承力件或次承力件碳纖維復合材料，除了力學性能的要求外，由于最終制件用于搭載乘客，因此安全防火性能也備受關(guān)注。目前，行業(yè)內(nèi)常使用可更好模擬實際火災環(huán)境的EN45545-2標準作為阻燃測試標準。表7是預浸料C與E在相同固化條件下(90 ℃保溫1 h+120 ℃保溫2 h)固化后板材的阻燃測試結(jié)果。其中，最大平均熱釋放量(MARHE)是燃燒過程火勢增長的關(guān)鍵，直接與材料的燃燒性相關(guān)，其值越大，火災危險性就越大。

表7 不同預浸料固化后板材阻燃性能測試結(jié)果

從表7中可以看到，預浸料E固化后板材的MARHE比預浸料C小13，意味著預浸料E固化后板材的火災危險性小。這也與上述熱失重的推測吻合，更高的殘余量，導致了最終測試的最大平均熱釋放量的降低。煙密度與煙霧濃度上，預浸料E固化后板材也是優(yōu)于預浸料C的。

臨界輻射通量(CFE)是描述火焰蔓延的程度，其測量值越大，意味著材料上火焰蔓延越困難，材料阻燃性能越好。臨界輻射通量測試出現(xiàn)了預浸料C固化后板材優(yōu)于預浸料E，這可能是因為樹脂體系e整體在熱失重時的起始反應(yīng)溫度較低，從而導致樹脂可以燃燒過程中更易起燃，進而導致臨界輻射通量偏小。煙霧毒性(CITG)是影響生命安全的最關(guān)鍵因素，其值越小越好。從表7中可知，預浸料C、E固化后板材的CITG值明顯小于EN45545-2標準中HL2級別的要求，這也證明了預浸料C、E固化后板材是低煙毒性材料。

3 結(jié)論

本文通過不同樹脂體系配方，研究了體系中硼酸鋅粒徑對樹脂體系黏度的影響，并通過引入含磷環(huán)氧樹脂，減小樹脂體系中阻燃粉體含量，研究樹脂體系及預浸料固化工藝及固化后板材相關(guān)力學及阻燃性能，從中得出以下結(jié)論：

(1)3～5 μm的硼酸鋅的引入對樹脂體系的黏度影響最小，并可以有效降低復合材料燃燒過程中的煙密度。

(2)引入含磷環(huán)氧樹脂的樹脂體系e，其樹脂流動性、儲存穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)多粉體阻燃樹脂體系c，同時固化后板材的孔隙率及力學性能也優(yōu)于傳統(tǒng)多粉體阻燃體系預浸料制成的板材。

(3)含磷環(huán)氧樹脂預浸料E固化后板材阻燃性能等同于傳統(tǒng)多粉體阻燃預浸料C固化后板材，均滿足EN45545-2標準中HL2要求，但預浸料E固化后板材兼具力學性能及阻燃性能，可應(yīng)用于軌道交通車輛承力件及次承力件制造。