王佳慧 劉海峰 肖 茹， 3

1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó))

2. 中國(guó)彩棉(集團(tuán))股份有限公司(中國(guó))

3. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院(中國(guó))

天然彩棉(后文簡(jiǎn)稱彩棉)本身色澤自然，在紡織加工過程中可減少印染、漂白和煮練等工序，屬于一種新型綠色紡織材料。由彩棉制成的織物質(zhì)地柔軟、外觀自然雅致、穿著舒適[1]，因此受到國(guó)內(nèi)外棉花育種專家及紡織服裝等行業(yè)的廣泛關(guān)注[2]，具有極大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前彩棉及其色素的定性檢測(cè)研究已有較多報(bào)道。Blas等[3]及Nam等[4]分別利用X射線衍射儀和熱重分析儀測(cè)定棉纖維的結(jié)晶度與熱穩(wěn)定性能，并以結(jié)晶度與初始分解溫度作為鑒別彩棉的指標(biāo)；劉芳等[5]利用交叉極化魔角自旋核磁共振法與傅里葉變換紅外-拉曼光譜法測(cè)定棉纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將是否存在特征峰作為鑒別彩棉的標(biāo)準(zhǔn)；朱新月等[6]通過觀察棉纖維色素提取液顏色是否具有酸堿可逆現(xiàn)象來鑒別彩棉；洪華等[7]將對(duì)棉纖維進(jìn)行紫外光照或剝色處理時(shí)的色牢度作為鑒別彩棉的指標(biāo)。在彩棉/染色棉混紡比的檢測(cè)研究方面，劉雨婷等[8]利用紫外-可見漫反射光譜法建立彩棉/染色棉混紡時(shí)，反射率一階導(dǎo)數(shù)值與混紡比的擬合曲線，以定量檢測(cè)彩棉。劉苔苔等[9]將近紅外光譜技術(shù)與二維相關(guān)分析技術(shù)融合，通過觀察交叉峰數(shù)量、位置等確定染色棉摻雜比。

由于彩棉存在價(jià)格高、力學(xué)強(qiáng)度低等缺陷，在其產(chǎn)品研發(fā)過程中，常將彩棉與白棉混紡以達(dá)到降低成本、提高質(zhì)量的目的[10]。但一些不法生產(chǎn)商為謀取暴利，常生產(chǎn)出彩棉含量遠(yuǎn)低于標(biāo)簽標(biāo)注含量的商品，直接影響了彩棉行業(yè)的有序發(fā)展。因此研究易操作、易推廣的彩棉與白棉混紡紗線混紡比的定量檢測(cè)方法具有一定的理論價(jià)值和應(yīng)用前景[11]。陳莉等[12-13]選用Fe3+和氨水分別使棕棉、綠棉發(fā)生色變，繼而采用根數(shù)法鑒定彩棉/白棉混紡比。此方法操作簡(jiǎn)單、成本相對(duì)低，但其研究中未探討試驗(yàn)條件的影響和優(yōu)化方案，以及該方法對(duì)具有生物多樣性的彩棉的普適性效果。

本文以多種彩棉和白棉纖維為研究對(duì)象，通過單因素試驗(yàn)探討媒染劑種類、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度、處理時(shí)間和溶液pH值對(duì)媒染效果的影響，并利用正交試驗(yàn)進(jìn)行試樣條件的優(yōu)化。根據(jù)優(yōu)化條件對(duì)彩棉/白棉混紡紗線進(jìn)行媒染，結(jié)合根數(shù)法計(jì)數(shù)獲得混紡比的測(cè)量值，并探討此方法對(duì)具有生物多樣性的彩棉/白棉的普適性效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

以不同品種、顏色深度的綠棉和棕棉纖維為原料，其具體信息如表1所示。其中，彩棉顏色由深到淺分別編號(hào)為綠1、綠2和綠3；棕1、棕2和棕3)。試驗(yàn)用彩棉/白棉混紡比分別為50∶50、70∶30和90∶10的紗線由中國(guó)彩棉集團(tuán)(新疆)制備。試驗(yàn)用試劑包括氯化鋁(Al3+鹽)、氯化銅(Cu2+鹽)、三氯化鐵(Fe3+鹽)、二氯化亞鐵(Fe2+鹽)、鹽酸、氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)和去離子水。

表1 試驗(yàn)用彩棉原料信息

1.2 試驗(yàn)儀器

XMTD-8222型恒溫震蕩槽，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；FE20K型數(shù)顯pH計(jì)，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)；DZF-6050型真空干燥烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；6XB-PC型光學(xué)顯微鏡，上海光學(xué)儀器一廠；NH310型色差儀，深圳市三恩馳科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)步驟

1.3.1 媒染工藝流程

棉纖維的媒染工藝流程如下：

1.3.2 媒染劑的選擇

分別以Al3+、Cu2+、Fe2+和Fe3+鹽4種金屬鹽作為媒染劑，各媒染劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%，處理溫度為50 ℃，處理時(shí)間為1 h。按照1.3.1節(jié)的工藝流程分別對(duì)白棉、綠1和棕1棉進(jìn)行媒染，探討不同種類的媒染劑對(duì)棉纖維顏色特征值的影響，并優(yōu)化選擇媒染劑。

1.3.3 媒染工藝參數(shù)的單因素試驗(yàn)

分別以綠1和棕1棉為試驗(yàn)對(duì)象，采用1.3.2節(jié)篩選的優(yōu)化媒染劑，對(duì)其進(jìn)行媒染。通過單因素試驗(yàn)，探討媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、處理溫度、處理時(shí)間和媒染溶液pH值的優(yōu)化條件。媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、 2%、 3%和4%；處理溫度分別為40、 50、 60和70 ℃；處理時(shí)間分別為0.5、 1.0、 1.5和2.0 h；媒染溶液pH值分別為3、 4、 5和6。媒染試驗(yàn)的初始試驗(yàn)條件設(shè)定：處理溫度為50 ℃，處理時(shí)間為1 h，綠棉和棕棉媒染溶液pH值分別為5和4。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選擇上述試驗(yàn)條件范圍內(nèi)媒染效果佳的參數(shù)值作為后續(xù)單因素試驗(yàn)的條件。

1.3.4 媒染工藝參數(shù)的正交試驗(yàn)

由于媒染各工藝參數(shù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的交互影響，本文基于單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用正交試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)選媒染處理?xiàng)l件。由單因素試驗(yàn)可知，溶液pH值對(duì)媒染效果的影響較為顯著。綠棉、棕棉纖維分別在相應(yīng)溶液的pH值為5和4時(shí)媒染效果好。因此在正交試驗(yàn)中，選擇Fe2+鹽溶液和Fe3+鹽溶液的pH值分別為5和4。試驗(yàn)選擇媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、處理溫度(B)和處理時(shí)間(C)3個(gè)因子，每個(gè)因子選取3個(gè)水平，利用L9(34)正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)安排(表2)。采用彩棉與白棉同浴媒染后明度(L)的差值表征媒染效果。

表2 L9(34)正交試驗(yàn)表

1.3.5 媒染條件對(duì)生物多樣性彩棉的普適性

采用優(yōu)化工藝參數(shù)對(duì)表1中不同品種、顏色深度的彩棉纖維進(jìn)行媒染，探究媒染條件對(duì)具有生物多樣性的彩棉的普適性效果。

1.4 檢測(cè)與表征

1.4.1 彩棉/白棉纖維混紡比的檢測(cè)

采用Fe2+鹽對(duì)綠棉/白棉混紡紗線進(jìn)行媒染，媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、處理溫度為50 ℃、處理時(shí)間為1.5 h、溶液pH值為5；采用Fe3+鹽對(duì)棕棉/白棉混紡紗線進(jìn)行媒染，媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、處理溫度為50 ℃、處理時(shí)間為1.0 h、溶液pH值為4。采用根數(shù)法對(duì)媒染后的彩棉/白棉混紡紗線進(jìn)行定量分析。切割媒染后的紗線，切割長(zhǎng)度為0.1～0.3 mm；將切割后的紗線轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，按浴比為1∶100加入適量水和沸石以促進(jìn)纖維分散；用吸管吸取一定量的懸濁液于載玻片上，蓋上蓋玻片放在顯微鏡下觀測(cè)，根據(jù)纖維顏色深淺分別計(jì)數(shù)，共計(jì)纖維根數(shù)達(dá)500根為止，計(jì)算彩棉和白棉纖維根數(shù)比，即所測(cè)的混紡比。

以混紡比絕對(duì)偏差評(píng)估鑒定方法的準(zhǔn)確性，其計(jì)算式如式(1)所示。

(1)

1.4.2 顏色特征值的檢測(cè)

采用色差儀測(cè)定媒染前后纖維的顏色特征值L、a和b。其中，L值表示纖維明度，L值越大明度越大；a值表示纖維紅綠度，a值越大紅度越大；b值表示纖維黃藍(lán)度，b值越大黃度越大?？偵瞀うサ挠?jì)算式如式(2)所示。

(2)

式中：ΔL=L2-L1； Δa=a2-a1； Δb=b2-b1(L1、a1、b1與L2、a2、b2分別表示媒染前后纖維的顏色特征值)。

1.4.3 彩棉顯微鏡觀測(cè)

將媒染前后的3種綠棉和3種棕棉纖維分別置于光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)，放大倍數(shù)為100。

2 結(jié)果與分析

2.1 媒染劑的選擇

白棉纖維、綠1纖維和棕1纖維分別經(jīng)Al3+、Cu2+、Fe3+和Fe2+鹽4種金屬鹽媒染后的顏色特征值變化如圖1所示。

a) 白棉

由圖1可知，3種棉纖維經(jīng)4種媒染劑處理后，顏色特征值均發(fā)生了變化，但變化幅度不同。對(duì)于經(jīng)同種金屬離子媒染的纖維，白棉和彩棉纖維的顏色特征值變化存在較大的差異。這是因?yàn)椴拭薜纳爻煞种泻蓄慄S酮，可與具有空軌道的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成不溶于水的螯合物附著在纖維內(nèi)，加深纖維顏色。而不同價(jià)態(tài)的同種金屬離子或相同價(jià)態(tài)的不同金屬離子的配位數(shù)與配位能力不同，因此與彩棉色素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的能力也不同。白棉纖維中不含色素物質(zhì)，金屬離子與纖維之間僅靠氫鍵與范德華力作用，因此色變程度遠(yuǎn)低于彩棉纖維。為增大彩棉與白棉纖維明度差以在顯微鏡觀測(cè)時(shí)明顯區(qū)分纖維種類，分別選用Fe2+鹽和Fe3+鹽對(duì)綠棉和棕棉纖維進(jìn)行媒染。

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1 媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2為綠1、棕1纖維分別經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe2+鹽和Fe3+鹽溶液媒染后顏色特征值的變化。

a) 綠1

由圖2可知，對(duì)于綠棉纖維，L、a和b值均隨著Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(Fe2+鹽)]的增加呈先減小后穩(wěn)定的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，能與彩棉色素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的Fe2+數(shù)量增加，絡(luò)合產(chǎn)物逐漸增加并趨于飽和。對(duì)于棕棉纖維，由于Fe3+鹽本身具有較深的顏色，隨著Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(Fe3+鹽)]的進(jìn)一步增加，多余的Fe3+被吸附固著于纖維表面，影響絡(luò)合物在纖維中呈色，因此a和b值呈先減小后增大的趨勢(shì)，但色素絡(luò)合與物理吸附均降低了纖維明度，因此L值持續(xù)減小。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，綠棉纖維在w(Fe2+鹽)為3%時(shí)L、a和b值均最小，棕棉纖維在w(Fe3+鹽)為2%時(shí)a和b值最小。因此，選擇綠棉、棕棉纖維媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和2%進(jìn)行后續(xù)單因素試驗(yàn)。

2.2.2 處理溫度

圖3為綠1、棕1纖維分別經(jīng)Fe2+鹽和Fe3+鹽溶液不同溫度處理后顏色特征值的變化。

a) 綠1

由圖3可知，綠棉、棕棉纖維的L、a和b值均隨著處理溫度的升高而呈先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著處理溫度的升高，金屬離子運(yùn)動(dòng)加劇，與棉纖維色素產(chǎn)生碰撞發(fā)生配位反應(yīng)的幾率增加。且升高溫度有助于纖維膨化，而較大的棉纖維表面積有利于金屬離子的浸入，導(dǎo)致絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生。因此在一定的溫度范圍內(nèi)，處理溫度越高，媒染效果越好。但鐵離子在水中易發(fā)生水解，且升溫會(huì)促進(jìn)水解反應(yīng)的發(fā)生，因此溫度過高時(shí)媒染效果變差。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，后續(xù)單因素試驗(yàn)中，較適宜的綠棉、棕棉纖維處理溫度均為50 ℃。

2.2.3 處理時(shí)間

圖4為綠1、棕1纖維分別經(jīng)Fe2+鹽和Fe3+鹽溶液處理不同時(shí)間后顏色特征值的變化。

a) 綠1

由圖4可知，綠棉、棕棉纖維的L、a和b值均隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而呈先減小后增大的趨勢(shì)。綠棉、棕棉纖維分別約在處理1.5 h和1.0 h時(shí)其顏色特征值達(dá)最小值。這是因?yàn)槊饺具^程具有可逆性，媒染前期色素對(duì)金屬離子的吸附速率大于金屬離子擴(kuò)散回溶液中的速率，因此時(shí)間愈長(zhǎng)，媒染效果愈好；但隨著處理時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到飽和，多余的金屬離子與纖維表面的纖維素結(jié)合，影響絡(luò)合物呈色。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，較適宜的綠棉、棕棉纖維媒染時(shí)間分別為1.5 h和1.0 h，后續(xù)單因素試驗(yàn)將分別選擇該媒染處理時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2.4 媒染溶液pH值

圖5為綠1、棕1纖維分別經(jīng)不同pH值的Fe2+鹽和Fe3+鹽溶液處理后顏色特征值的變化。

a) 綠1

由圖5可知，綠棉、棕棉纖維顏色特征值均隨著溶液pH值的增大而發(fā)生明顯的變化。綠棉、棕棉纖維分別在相應(yīng)溶液的pH值為5和4時(shí)顏色特征值達(dá)最小值。這是因?yàn)殡S著溶液pH值的增大，類黃酮羥基質(zhì)子化程度提高，有利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，因此棉纖維色差值增大。但隨著pH值進(jìn)一步增大，鐵離子發(fā)生水解反應(yīng)生成沉淀，降低有效鐵離子數(shù)量，反應(yīng)產(chǎn)物減少，色差值降低。

2.3 正交試驗(yàn)

表3為各媒染試驗(yàn)參數(shù)條件下彩棉纖維與白棉纖維同浴染色的明度差值。表4為單因子明度差值的平均值和極差，其中，k值越大，表明明度差值越大，媒染效果越好；R值越大，表明該因子對(duì)明度差值的影響越大，即對(duì)媒染效果的影響越顯著。綜合表3和表4可得，各因子對(duì)綠棉媒染效果的影響由大到小依次為媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.19)、處理溫度(1.17)、處理時(shí)間(0.54)。根據(jù)ki值可得優(yōu)化試驗(yàn)組合為A3B3C3，即媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，處理溫度為60 ℃，處理時(shí)間為1.5 h。各因子對(duì)棕棉媒染效果的影響由大到小依次為處理溫度(2.20)、媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.84)、處理時(shí)間(0.60)。根據(jù)ki值可得優(yōu)化試驗(yàn)組合為A2B2C3，即媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，處理溫度為50 ℃，處理時(shí)間為1.5 h。

表3 正交試驗(yàn)各參數(shù)條件及試驗(yàn)結(jié)果

表4 單因子時(shí)平均明度差值和極差

2.4 顯微鏡測(cè)試分析

圖6為媒染前后天然棉纖維的光學(xué)顯微鏡圖。由圖6可知，彩棉經(jīng)媒染后，纖維表面及纖維內(nèi)部顏色均明顯加深。棕棉色素主要集中于纖維中腔，綠棉色素分布于中腔和次生層胞壁。因此彩棉媒染后中腔部顏色加深更明顯。白棉纖維因不含色素類物質(zhì)，在媒染過程中金屬離子只附著在纖維表面，因此纖維內(nèi)部幾乎不發(fā)生顏色變化。

a) 綠1， Fe2+鹽媒染前

2.5 媒染工藝參數(shù)對(duì)具有生物多樣性彩棉的普適性

圖7為3種不同品種、顏色深度綠棉和棕棉媒染前后顏色特征值的變化及其顯微鏡觀測(cè)圖。由圖7可知，相比媒染前，媒染后的彩棉纖維均出現(xiàn)了明顯的色變。由此可知，本文試驗(yàn)所得的優(yōu)化工藝參數(shù)對(duì)不同品種、顏色深度的綠棉和棕棉纖維均具有良好的媒染性，即該媒染工藝參數(shù)適用于具有生物多樣性的彩棉纖維的媒染。

圖7 彩棉纖維媒染前后顏色特征值的變化及顯微鏡觀測(cè)圖

2.6 混紡紗線的定量鑒定

將綠1、綠3、棕1和棕3棉分別與白棉按質(zhì)量比為50∶50、70∶30和90∶10混紡時(shí)，混紡比設(shè)計(jì)值與實(shí)測(cè)值的偏差如表5所示。由表5可知，彩棉與白棉按不同比例混紡時(shí)，實(shí)測(cè)混紡比均稍低于設(shè)計(jì)值，且對(duì)于深色系彩棉(綠1和棕1)，實(shí)測(cè)值和設(shè)計(jì)值的偏差較小(絕對(duì)偏差均在3.0%以內(nèi))，鑒別效果較好；對(duì)于淺色系彩棉，其絕對(duì)偏差稍高，但也均在4.0%以內(nèi)。由此可知，采用金屬離子媒染與根數(shù)法的聯(lián)合方法，可實(shí)現(xiàn)具有生物多樣性的彩棉/白棉的定量檢測(cè)，且準(zhǔn)確度較高。

表5 紗線混紡比實(shí)際設(shè)計(jì)值與實(shí)測(cè)值的比較

3 結(jié)論

分別以兩種不同顏色的彩棉和白棉為研究對(duì)象，通過單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)確定鑒別彩棉和白棉含量的優(yōu)化媒染條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，適宜采用Fe2+鹽對(duì)綠棉/白棉混紡紗進(jìn)行媒染，其優(yōu)化媒染工藝參數(shù)如下：媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、處理溫度為60 ℃、處理時(shí)間為1.5 h、溶液pH值為5；適宜采用Fe3+鹽對(duì)棕棉/白棉混紡紗線進(jìn)行媒染，其優(yōu)化媒染工藝參數(shù)如下：媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、處理溫度為50 ℃、處理時(shí)間為1.5 h、溶液pH值為4。此外，本文的媒染方法對(duì)具有生物多樣性的彩棉的染色具有普適性效果。

在該優(yōu)化媒染工藝參數(shù)下，采用金屬離子媒染與根數(shù)法的聯(lián)合方法，可實(shí)現(xiàn)具有生物多樣性的彩棉/白棉含量的定量鑒別，且準(zhǔn)確度較高。