張婷婷

摘 要：介紹了多產(chǎn)異構(gòu)烷烴（MIP）催化裂化工藝催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況，從工藝條件方面分析了該技術(shù)的主要影響因素。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度、催化劑類型、原料油性質(zhì)、第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量等是影響MIP催化裂化技術(shù)的主要因素;第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度控制在515～520℃為宜;第二反應(yīng)區(qū)急冷油注入量不宜大于10t·h-1;第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量控制在4～5t為宜;焦化蠟油及石蠟基直餾蠟油先經(jīng)抽提后再用作原料，可降低汽油的烯烴含量;使用MIP專用劑能更好地發(fā)揮MIP技術(shù)的功效。

關(guān)鍵詞：催化裂化;MIP工藝;汽油;烯烴含量;生焦率;反應(yīng)溫度;催化劑藏量

目前，汽車排放的有害物質(zhì)已成為嚴(yán)重的空氣污染源。解決汽車尾氣污染的主要措施是改善汽油組成，提高汽油質(zhì)量。由于我國汽油組成中催化裂化（FCC）組分約占80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且其平均烯烴含量高達(dá)43%（體積分?jǐn)?shù)），因此，降低FCC汽油烯烴含量是我國汽油升級(jí)迫切需要解決的問題。

1 MIP工藝技術(shù)簡介

MIP工藝采用串聯(lián)提升管反應(yīng)器及相應(yīng)的工藝條件。其創(chuàng)新點(diǎn)在于獨(dú)特的反應(yīng)系統(tǒng)。熱原料油與熱再生催化劑在提升管底部接觸進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，經(jīng)高溫和短油劑接觸后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)（一擴(kuò)徑的提升管反應(yīng)器），在較低的溫度和較長的油氣停留時(shí)間下油氣繼續(xù)反應(yīng)，隨后的物流進(jìn)入粗旋，分離油氣和催化劑，油氣進(jìn)入后部分離系統(tǒng)，待生催化劑經(jīng)汽提、再生，進(jìn)入提升管底部，再與熱原料接觸反應(yīng)。串聯(lián)提升管反應(yīng)器分為2個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主，采用較高的反應(yīng)溫度和較大的劑油比，裂解較重質(zhì)的原料油并生產(chǎn)較多的烯烴;第二反應(yīng)區(qū)主要增加了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，抑制二次裂化反應(yīng)，采用較低的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間將烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴。該工藝技術(shù)突破了現(xiàn)有的FCC工藝對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的限制，可達(dá)到降低汽油烯烴含量、提高異構(gòu)烷烴含量的目的。MIP工藝采用新型串聯(lián)提升管反應(yīng)器及相應(yīng)的工藝條件，突破了現(xiàn)有的催化裂化工藝對(duì)二次反應(yīng)的限制，使裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)具有可控性和選擇性，從而改善了產(chǎn)物的分布和產(chǎn)品的性質(zhì)。MIP工藝技術(shù)特點(diǎn)如下：

1.1 提出了裂化和轉(zhuǎn)化（氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化）兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的概念

催化裂化過程的化學(xué)反應(yīng)主要包括裂化、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化。裂化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，降低反應(yīng)溫度有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，即有利于烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，但生成烯烴的裂化反應(yīng)則需要高溫，這兩者是矛盾的。化解這一矛盾是該工藝的關(guān)鍵。由于生成異構(gòu)烷烴的前身--烯烴是串聯(lián)反應(yīng)的中間體，故可以將此串聯(lián)反應(yīng)分成烯烴的生成和轉(zhuǎn)化2個(gè)部分。

1.2 設(shè)計(jì)了具有2個(gè)反應(yīng)區(qū)的新型串聯(lián)提升管的反應(yīng)系統(tǒng)

串聯(lián)提升管反應(yīng)器是高速流化床和快速流化床的組合，正好滿足了MIP工藝過程反應(yīng)化學(xué)的要求。高速流化床構(gòu)成第一反應(yīng)區(qū)，該區(qū)操作方式類似目前催化裂化工藝，即高溫、短接觸時(shí)間和高劑油比，反應(yīng)苛刻度較高。這樣可使較重的原料油裂化生成烯烴，但又沒有足夠的時(shí)間進(jìn)一步發(fā)生。

2 FCCU改造內(nèi)容

改造前，F(xiàn)CCU的反應(yīng)器/再生器為高低并列結(jié)構(gòu)，其中再生器采用燒焦罐附帶床層結(jié)構(gòu)，中間用大孔分布板連接，構(gòu)成快速床和湍流床煙氣串聯(lián)的兩段再生工藝。FCCU實(shí)施MIP技術(shù)改造后，裝置的處理量不變，反應(yīng)器/再生器采用同軸式結(jié)構(gòu)，其中再生器為單段逆流再生;提升管采用串聯(lián)式，分為預(yù)提升段和反應(yīng)區(qū)2個(gè)部分，反應(yīng)區(qū)又分為第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū);設(shè)置一循環(huán)待生管線，它將溢流斗中汽提后的待生催化劑從旁側(cè)引至第二反應(yīng)區(qū)底部，以控制二反空速，待生催化劑的循環(huán)量用塞閥控制。

3 MIP工藝影響因素分析

3.1 反應(yīng)溫度

常規(guī)的FCCU一般以提升管出口溫度作為提升管的反應(yīng)溫度指標(biāo)。對(duì)于MIP工藝而言，因其提升管分成2個(gè)區(qū)，故以第一反應(yīng)區(qū)（以下簡稱一反）出口溫度、第二反應(yīng)區(qū)（以下簡稱二反）出口溫度分別表示2個(gè)區(qū)反應(yīng)溫度的高低。

一反溫度FCCU采用MIP工藝技術(shù)后的運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，一反溫度控制在510～520℃為宜，此值與改造前的提升管出口反應(yīng)溫度相當(dāng)。一反溫度對(duì)生產(chǎn)的影響主要表現(xiàn)在2個(gè)方面，即生焦率和汽油的烯烴含量由于測(cè)試時(shí)間較短，為消除原料對(duì)汽油烯烴含量的影響，準(zhǔn)確反映出反應(yīng)溫度和汽油烯烴含量的關(guān)系。隨著一反溫度的升高，生焦率先下降后上升，有一明顯最低值，反應(yīng)溫度在515～520℃時(shí)，生焦率相對(duì)較低;同時(shí)，HTC降低（即汽油烯烴含量升高），也有一明顯最低值。因此，控制適宜的一反溫度對(duì)降低生焦率和汽油烯烴含量至關(guān)重要，即要保證原料在一反裂化完全，又要保證不能裂化過度，否則，將導(dǎo)致催化劑活性中心失活嚴(yán)重，使其氫轉(zhuǎn)移能力減弱，進(jìn)而造成烯烴含量偏高。從原料的可裂化性來看，一反溫度的控制應(yīng)因原料的不同而不同。工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)表明：對(duì)于石蠟基原油所產(chǎn)蠟油和渣油原料，由于其裂化性能好，可控制較低的一反溫度（510℃）;對(duì)于中間基、環(huán)烷基蠟油和渣油原料，由于其裂化性能差，且沸點(diǎn)高、不易汽化，故可控制較高的一反溫度（510～515℃），以便使一反出口原料油裂化較為完全，進(jìn)而獲得較高的輕油收率。

二反溫度MIP工藝原設(shè)計(jì)主要依靠在二反入口注入急冷介質(zhì)的方法降低二反溫度，以提高異構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率，抑制裂化反應(yīng)。不同急冷油注入量下，二反溫度對(duì)操作條件、產(chǎn)品收率及汽油族組成的影響。當(dāng)急冷汽油的流量由0增至15.3t·h-1時(shí)，汽油烯烴含量僅降低4.5個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)生焦率還略有上升。此結(jié)果與原設(shè)計(jì)（正常生產(chǎn)時(shí)，注入急冷汽油10t·h-1，在生焦率不上升的情況上，可降低汽油烯烴含量5%～10%）有較大出入。

注入急冷汽油能夠減緩二次裂化反應(yīng)，有利于降低干氣和焦炭的收率。但隨著其注入量的進(jìn)一步增加，必然要造成提升管出口溫度的下降，低溫容易引起反應(yīng)產(chǎn)物中較高沸點(diǎn)的組分冷凝并吸附在催化劑上，這部分沉積在催化劑上的重組分在低溫下難于汽提出來，從而隨催化劑進(jìn)入再生器作為“焦炭”燒掉（液焦）。隨著急冷汽油用量的增加，急冷汽油注入點(diǎn)后部的反應(yīng)苛刻度趨于緩和，而緩和的反應(yīng)條件（低溫）將有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，其結(jié)果將是大分子碳?xì)浠衔锔资?，從而增加焦炭收率（催化焦）。根?jù)工業(yè)生產(chǎn)情況，急冷油的流量不宜大于10t·h-1，否則，生焦率和裝置的能耗都將上升。

3.2 催化劑類型

為盡可能發(fā)揮MIP工藝的效能，在該裝置上分別試用了MLC-500型（屬于常規(guī)FCC催化劑）、COR-C型（屬于降烯烴催化劑）、CRMI-2型（屬于MIP專用劑）等3種類型的催化劑。與常規(guī)FCC催化劑及降烯烴催化劑相比，使用MIP專用劑能使汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低12%～19%、汽油辛烷值提高1～2個(gè)單位，并可有效降低生焦率。

3.3 二反催化劑藏量

二反是MIP工藝技術(shù)的核心。二反催化劑藏量（以下簡稱二反藏量）的提高實(shí)際是增加二反的劑油比，增加油氣與催化劑活性中心接觸的機(jī)會(huì)。

4 結(jié)論

汽車尾氣中污染物的排放量越來越大，造成的大氣污染問題也越來越嚴(yán)重，引起了世界各國的普遍關(guān)注。近20年來，雖然在改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)中油品燃燒過程、汽車尾氣凈化等方面都取得了較大的改進(jìn)，但仍不能滿足環(huán)境保護(hù)的要求。為了實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和保護(hù)環(huán)境，必須提出從源頭解決汽車尾氣污染問題的措施，即為汽車提供低烯烴、低芳烴、低苯和低硫汽油。

①M(fèi)IP催化裂化工藝，在原料偏重且摻煉焦化蠟油的情況下，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度控制在515～520℃為宜;②注入急冷油可作為降低第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度、控制汽油烯烴含量的手段，但其量不宜大于10t·h-1;③與常規(guī)FCC催化劑及降烯烴催化劑相比，使用MIP專用劑能使汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低12%～19%、汽油辛烷值提高1～2個(gè)單位，并可有效降低生焦率;④焦化蠟油、渣油及不同原油的直餾蠟油原料經(jīng)MIP工藝降低汽油烯烴的效果不同，用抽提后焦化蠟油及石蠟基直餾蠟油作原料，汽油降低烯烴的效果更好;⑤第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量以控制在4～5t為宜。

參考文獻(xiàn)：

[1]張曉明.多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化工藝油漿固體物含量超標(biāo)原因分析及對(duì)策[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28（02）：131-133+154.

[2]孫國宏.多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催化裂化工藝影響因素分析[J].化學(xué)工程師，2009，23（05）：59-62.