周安麗，蔣金花，孫春曉，徐新忠，呂新明,*

1. 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 8320032. 阿拉山口海關(guān)技術(shù)中心，新疆 阿拉山口 833418

引 言

和田玉的主要產(chǎn)地有中國的新疆、青海和俄羅斯。新疆地區(qū)所產(chǎn)和田玉一直備受市場和消費者青睞。而長期以來，對不同產(chǎn)地和田玉的區(qū)分主要通過肉眼定性識別，具有較強的主觀性和不確定性，因此如何科學(xué)地識別和田玉產(chǎn)地是寶玉石鑒定急需解決的問題[1-2]。

由于不同產(chǎn)地的和田玉成礦環(huán)境不同導(dǎo)致化學(xué)組成成分存在細微的差異，可通過測試分析和田玉的微量成分的種類與含量對和田玉的產(chǎn)地進行識別。而目前有關(guān)和田玉元素分析的研究多見于不同產(chǎn)地之間的比較，未見對不同產(chǎn)地進行判別分析，建立區(qū)分模型。判別分析的基本思想是在投影新空間中樣本進行分類[3]，其在和田玉產(chǎn)地溯源上的應(yīng)用相對較少。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具有較快分析速度，較低的檢出限，能夠同時測定多種礦質(zhì)元素等優(yōu)點[4]。由于該技術(shù)在近些年的快速發(fā)展，在酒類，谷物等食品和農(nóng)產(chǎn)品領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[5]。有研究等將電感耦合等離子體質(zhì)譜法和化學(xué)計量學(xué)相結(jié)合，用于鑒別蜂蜜的品種。有報道等將ICP-MS用于云南南部四種特色蜂蜜的植物源鑒別分析。

目前有關(guān)不同產(chǎn)地和田玉樣品鑒別的研究未見報道，因此，開展和田玉產(chǎn)地鑒別研究對和田玉真假識別，產(chǎn)地溯源具有重要意義。本研究從不同地區(qū)采集了45批和田玉樣品，通過統(tǒng)一加工方式，利用ICP-MS分析不同產(chǎn)地和田玉樣品中20種元素的含量，結(jié)合主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)等多元數(shù)理統(tǒng)計方法，探討多元素指紋分析技術(shù)應(yīng)用于和田玉產(chǎn)地溯源的可行性，建立不同產(chǎn)地和田玉的判別模型，為區(qū)分不同產(chǎn)地的和田玉提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數(shù)

NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)； Milli-RIOS 30基礎(chǔ)型超純水儀(美國Millipore公司)； HXN-1型遠紅外線恒溫干燥箱(浙江上虞市宏興機械儀器制造有限公司)； EH35型微控數(shù)顯電熱板(萊伯泰科有限公司)； XP205DR型天平(梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO公司)。

用調(diào)諧液對ICP-MS的工作參數(shù)進行日常優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到最佳，儀器工作條件為： 射頻功率1 200 W，霧化氣流量1.0 L·min-1，輔助氣流量1.0 L·min-1，等離子體氣流16.0 L·min-1，掃描方式為跳峰，積分時間0.5 s，采樣深度7 mm，蠕動泵轉(zhuǎn)速20 r·min-1。

1.2 樣品試劑

以采集的樣品中具代表性和田玉樣品為研究對象，采集了韓國，俄羅斯，青海，新疆等地的和田玉共45批； 硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級純，成都市科龍化工試劑廠； 多元素混合標準儲備液(包含實驗所要測定的20種元素，10 mg·L-1)，上海市計量測試技術(shù)研究院； 內(nèi)標元素標準儲備液Li,Sc,Ge,In,Bi,Tb,Rh，10μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心； 調(diào)諧液Be,Ce,Fe,In,Li,Mg,Pb,U,1 μg·L-1，美國PerkinElmer公司。

準確稱取0.05 g(精確到0.000 1 g)和田玉樣品粉末于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，然后用少量水潤濕，加入2 mL硝酸和2 mL氫氟酸，加蓋及鋼套密閉，置于190 ℃的恒溫烘箱中48 h，然后取出，放到電熱板上蒸發(fā)至近干，再分別加入2 mL硝酸和2 mL氫氟酸，再次蒸發(fā)至近干，然后加入2 mL硝酸和2 mL氫氟酸，加蓋及鋼套密閉，放入烘箱中恒溫12～24 h，取出，在電熱板上再次蒸發(fā)至近干，待溶液冷卻，將其轉(zhuǎn)入100 mL的容量瓶中，用2%的硝酸定容，待測。

1.3 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS 23.0 軟件對數(shù)據(jù)進行差異性分析、聚類分析、Fisher判別分析和主成分分析，Origin Pro 2016軟件用于作圖。在Fisher判別和PLS-DA分析中，隨機選取40個樣本作為訓(xùn)練集，建立預(yù)測模型; 剩余的15個樣本作為驗證集，利用外部檢驗對所建模型的準確度進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同地區(qū)和田玉樣品中多種元素含量分析

采用ICP-MS對4個產(chǎn)地45份和田玉樣品進行測定，得到20種元素的含量(表1)。為了解不同地域和田玉樣品中元素組成的差異，篩選與地域相關(guān)的元素指標，對不同地區(qū)和田玉中20種元素含量進行單因素方差分析。結(jié)果(表1)表明： Al，F(xiàn)e，Ti，Co，Ni，Cu，Sr，Ba，B，As，V，Pb，La，Y，Sc，Nd，Sm和Eu等元素含量在不同產(chǎn)地和田玉間差異顯著(p<0.05)。說明可以利用多元素建立和田玉地域來源的判別分析模型。

表1 不同地區(qū)和田玉的元素含量(mg·kg-1)Table 1 Element content of Hetian jade in different regions (mg·kg-1)

青海地區(qū)和田玉中As，Co含量顯著高于其他省份； 俄羅斯，青海，新疆等地區(qū)和田玉樣品中Na含量顯著高于韓國地區(qū)； 新疆地區(qū)和田玉中Na，K，Ca，Sc和V等元素含量與其他地區(qū)差異顯著，其中，Na，K，Ca和V含量顯著高于其他省份，而Sc含量顯著低于其他省份； 青海地區(qū)和田玉中Fe，Mn和Ni的含量高于其他省份； 可見，不同產(chǎn)區(qū)和田玉中多元素組成具有其各自的特征。

通過對不同產(chǎn)地和田玉樣品的多元素含量進行T檢驗可知，不同產(chǎn)地的Na，Al，K，Ca，Sc和V等元素含量在地域間均存在顯著性差異(p<0.05)。

2.2 不同地區(qū)和田玉樣品中多種元素主成分分析

PCA指將多維變量通過線性變換以選出較少個重要變量的一種多元統(tǒng)計分析方法(multivariate analysis，MVA)[6]。PCA在保留原始主要信息的前提下，將多個變量的信息進行線性數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，對降維后的數(shù)據(jù)進行線性分類，最后在PCA的散點圖上顯示樣品之間的整體品質(zhì)差異。PC1(第1主成分)和PC2(第2主成分)包含了在PCA轉(zhuǎn)換中得到的PC1和PC2的貢獻率，貢獻率越大，說明主要成分(PAs)可以較好地反映原來多指標的信息[7]。

為了將不同產(chǎn)地和田玉中20種元素代表的大量信息壓縮為少數(shù)主成分，了解不同元素在空間的分布情況以及不同地區(qū)和田玉樣品中的特征元素，對4個產(chǎn)地45個和田玉樣品中20種元素進行主成分分析，結(jié)果見表2。選擇特征值大于 1的成分為主成分，得到5個主成分，累積變量達到98.189%，其中，第1主成分、第2主成分代表了72.53%的變量，第3主成分、第4主成分代表了20.33%的變量，和田玉中20種元素前5個主成分貢獻值見表3。在第 1主成分中，Y，Ce，Tb，Tm，La，Lu，Gd，Yb和Dy等稀土元素有較高的載荷值； 在第2主成分中，Co，Cu，Zn，K，Li，Mg和Mn等元素有較高的載荷值； 在第 3主成分中，As，Ba，F(xiàn)e，Ni，V，Sr和Cr等元素有較高的載荷值； 在第4主成分中，Na和Sc等元素有較高的載荷值。前4個主成分包含了解釋的總方差的92.86%的貢獻率，可充分達到反映原始數(shù)據(jù)信息的目的。第五主成分中，Cu等元素有較高的載荷值，故可認為不同地區(qū)和田玉樣品中的特征元素為Ca，Co，F(xiàn)e，Rb，Zn，Mg，Cu，Cd，Ba，Sm和Sc等元素。

表2 20種元素含量的主成分分析結(jié)果Table 2 Principal component analysis results of 20 element contents

2.3 不同地區(qū)和田玉樣品的LDA判別分析

線性判別分析(LDA)是一種常規(guī)的模式識別和樣品分類方法，經(jīng)常被應(yīng)用于統(tǒng)計分析、模式識別以及機器學(xué)習(xí)中，主要是尋找預(yù)測變量X和分類變量Y之間的線性關(guān)系，通常將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，以達到抽取分類信息和壓縮特征空間維數(shù)的目的，投影后保證模式樣本在新的子空間有最大的類間距離和最小的類內(nèi)距離，即這一方法篩選變量的準則是最大化種類間的差異，而最小化種類內(nèi)的差異，獲得模式在該空間中有最佳的可分離性[8]。首先利用判別分析的總體驗證和交互驗證對建模樣品進行回判，以驗證判別效果。運用交互驗證法往往能得出較總體驗證法更高的誤判率，其回判結(jié)果的可信度更高[9]。

實驗對20個建模樣品進行總體驗證和交互驗證。其判別結(jié)果見表4。以不同產(chǎn)地和田玉樣品中元素含量為 LDA 分析對象，LDA 得出不同產(chǎn)地和田玉的總體驗證判別率分別為100%和100%，交互驗證判別率分別為100%和94.44%。結(jié)果表明和田玉中Al，As，Ba，Cd，Ca，Cu，F(xiàn)e，Mg，Zn和Mn元素是鑒別其原產(chǎn)地的有效指標，從而為建立不同地區(qū)和田玉地理標志及原產(chǎn)地保護提供重要依據(jù)。

表3 20種元素指標的主成分貢獻值Table 3 Principal component contributionvalues of 20 element indicators

3 結(jié) 論

對采樣和田玉中多元素含量數(shù)據(jù)進行了差異分析，得知和田玉多元素數(shù)據(jù)含量在小范圍地域間存在差異。在運用Fisher函數(shù)、交叉檢驗的基礎(chǔ)上，采取逐步判別法進行判別分析，達到了在小范圍地域內(nèi)準確溯源的目的，其正確判別率達到100%。并通過對采樣和田玉中多元素含量的主成分分析和判別分析，得到并驗證了溯源的表征指標。通過不同產(chǎn)地判別驗證，結(jié)果表明: Zn，K，Mg，Na，Ca，Mn共6種元素可作為不同地區(qū)溯源的多元素溯源表征指標。

表4 不同產(chǎn)地和田玉元素的LDA判定結(jié)果Table 4 LDA judgment results of differentorigin of HeTian jade elements

本研究應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定多個和田玉樣品中20種元素含量，結(jié)合單因素方差分析、主成分分析(PCA)和線性判別分析(LDA)，運用有關(guān)判別模型，是可用于和田玉產(chǎn)地判別的一種有效方法，為和田玉產(chǎn)地進行鑒別提供技術(shù)支撐。