苑海濤，吳名濤，陳福平，徐錦伯，張慧妍

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

氨氮是水體中主要的耗氧污染物，可導致水體富營養(yǎng)化，對魚類及某些水生生物有害[1]。國家地表水環(huán)境質(zhì)量標準規(guī)定[2]，Ⅰ類水氨氮質(zhì)量濃度小于0.15 mg/L；Ⅲ類水氨氮質(zhì)量濃度小于1.0 mg/L；Ⅴ類水氨氮質(zhì)量濃度小于2.0 mg/L。在鈾尾礦庫關停、退役治理階段，除了要將尾礦庫中的滲水排出外，還需排出尾礦渣中包含的固結水。由于鈾尾礦庫部分滲排水中的氨氮含量遠遠超出國家相關排放標準的要求，在尾礦庫滲排水處理過程中及排放前，都需要進行連續(xù)檢測，以檢驗處理效果，并確保其達到排放標準[3-5]?，F(xiàn)場通常依據(jù)水楊酸分光光度法或納氏試劑分光光度法，采用手工操作的方式對水樣中的氨氮含量進行分析。手工分析方式速度較慢、效率較低且人員勞動強度大，很難實現(xiàn)連續(xù)檢測。當前通用的氨氮在線分析儀檢測范圍一般在0.0～10.0 mg/L或10.0～100.0 mg/L，分析結果的相對標準偏差在3.0%左右，檢測量程較窄，檢測精度不能滿足實際需要[6-10]?；谝陨蠁栴}，研發(fā)了用于檢測鈾尾礦庫滲排水中氨氮含量的新型自動分析儀，并考核了儀器分析結果的準確度、精密度等相關指標。

1 自動分析儀研制

1.1 自動分析儀檢測原理

該自動分析儀的檢測原理主要是基于氨氮水質(zhì)自動分析儀的技術要求[11]。在堿性環(huán)境(pH=11.5)以及亞硝基鐵氰化鉀存在的條件下，水樣中的氨氮會與水楊酸及次氯酸反應，生成偏藍色的反應產(chǎn)物，在700 nm條件下利用光度法來測定這一反應產(chǎn)物的吸光度，以此計算水樣中氨氮的濃度。所用的化學試劑主要有5.0%水楊酸溶液，2.0%次氯酸溶液,0.2%亞硝基鐵氰化鉀溶液等。由于實際鈾尾礦庫滲排水，除含有氨氮外還含有大量其他干擾物質(zhì)，因此在分析時要克服并驗證干擾物質(zhì)的影響。

自動分析儀利用計算機自動控制蠕動泵、電磁閥的動作，將水樣定量引入自動分析儀；依次加入各種反應試劑，開啟恒溫裝置保證反應溫度不變；待反應結束后，光度計自動檢測反應產(chǎn)物吸光度；利用事先對儀器標定的工作曲線計算出測量結果。分析全流程自動操作，不需要人工干預。

1.2 自動分析儀結構

自動分析儀包含軟件與硬件系統(tǒng)。軟件系統(tǒng)控制著整個操作流程，系統(tǒng)的測量程序、數(shù)據(jù)處理、數(shù)據(jù)查詢、自動清洗等步驟都通過預先設計的軟件系統(tǒng)來實現(xiàn)。硬件系統(tǒng)由化學流路模塊、電子學模塊、輔助模塊以及機箱箱體等部分組成。電子學模塊位于機箱上部，包括顯示器、液位傳感器、計算機處理器及控制電路等?；瘜W流路模塊安裝在機箱中部，包括蠕動泵、電磁閥、管路、反應檢測池、樣品處理池、光度檢測器等。機箱下部放置清洗水和廢液桶，此外在下部箱體背板外側安裝流量計及試樣溢流杯，以確保管路中試樣壓力恒定。自動分析儀結構及儀器化學流路如圖1、圖2所示。

1.3 自動分析檢測流程

自動分析儀檢測流程如圖3所示。在啟用儀器時，要先校準儀器，分別基于低量程和高量程對儀器進行標定，擬合相應工作曲線。經(jīng)過廢水處理的滲排水水樣，氨氮含量一般較低，儀器會按照最低稀釋比例甚至不稀釋進入檢測程序，計算檢測結果。處理前的滲排水水樣，氨氮含量較高，儀器會對樣品分析過程中的反應產(chǎn)物進行光度判斷，若超出低量程范圍，儀器自動對樣品進行多級稀釋，稀釋后再啟動檢測程序。樣品稀釋比最高可達數(shù)千倍，以此保證無論極高濃度或者極低濃度的氨氮都可得到精確檢測。

1.4 自動分析儀標定校準

對儀器進行高量程、低量程標定，對應可擬合得到2條標準曲線，如圖4、圖5所示?？梢钥闯觯瑹o論在低量程還是高量程范圍，吸光度值與氨氮濃度均呈較好的線性關系。低量程線性范圍為0.0～20.0 mg/L，回歸方程為y=0.047 6x+0.003(式中x為氨氮濃度，y為吸光度值)，回歸方程的線性相關系數(shù)為0.999 9。高量程線性范圍為20.0～400.0 mg/L，回歸方程為y=0.002 4x+0.013 4，回歸方程的線性相關系數(shù)為0.999 9。

2 自動分析儀測試及應用

2.1 儀器精密度測試

取相同濃度的氨氮標樣，按相同試驗條件，分別在低量程與高量程范圍內(nèi)，使用自動分析儀做6次平行檢測，以測量結果的相對標準偏差來表示儀器的精密度，結果見表1。可以看出，分析儀的相對標準偏差在1.0%以內(nèi)，測定結果穩(wěn)定可靠，可以滿足現(xiàn)場的檢測需求。

表1 自動分析儀器精密度測試結果

2.2 共存離子對測試的影響

鈾尾礦庫滲排水中含有大量氯離子、硫酸根、鈣離子、鈉離子等，因此研究了這些共存離子對氨氮檢測結果的影響。分別在10.0 mg/L的氨氮標樣中，加入單種干擾離子，考察每種干擾離子對分析結果的影響；此外還在同樣的試驗濃度下，將上述多種干擾離子同時引入10.0 mg/L的氨氮標樣中，考察氨氮自動分析儀對共存離子的抗干擾能力，結果見表2?？梢钥闯?，雜質(zhì)離子的存在對體系的干擾較小，對測定結果的影響不大，測定結果滿足現(xiàn)場的檢測需求。

表2 共存離子對測試結果的影響

2.3 實際樣品分析測試

利用研制的氨氮自動分析儀，對某鈾尾礦庫滲排液樣品進行自動在線檢測和加標回收測試，并將檢測結果與傳統(tǒng)取樣人工分析結果進行比較，結果見表3。

從表3可看出：氨氮自動分析儀加標回收率為96.9%～103.0%；自動分析儀檢測結果與人工分析結果基本一致，相對誤差在5.0%以內(nèi)。自動分析儀檢測結果達到了預期目標，滿足現(xiàn)場應用需求。

表3 實際樣品加標回收及對比測試結果

3 結論

研制的氨氮自動分析儀運行穩(wěn)定，抗雜質(zhì)干擾能力強，分析檢測結果精密度與準確度較高，可根據(jù)實際情況自動切換量程。在0.0～400.0 mg/L測量范圍內(nèi)，分析儀的相對標準偏差在1.0%以內(nèi)。分析儀對實際樣品的檢測結果與人工分析結果基本一致，相對誤差在5.0%以內(nèi)，加標回收率為96.9%～103.0%。