魏琳珊, 趙佳平， 葉 俊1,， 王 奎1,, 蔣劍春*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；3.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

木質(zhì)纖維原料是唯一可以直接轉(zhuǎn)化為液體燃料及高值化學(xué)品的可再生資源，具有環(huán)境友好、原料儲量豐富及價廉易得等優(yōu)點[1-2]。乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯均可通過木質(zhì)纖維在醇溶劑中酸催化液化制備獲得，廣泛應(yīng)用于藥品、溶劑、有機(jī)化學(xué)品、香料、汽柴油含氧添加劑等多種領(lǐng)域[3-5]。當(dāng)前，纖維素液化通常使用液體酸作催化劑，產(chǎn)率相對較高[6-7]，但是，液體酸的使用存在催化劑難分離、設(shè)備腐蝕及難以重復(fù)使用等問題，從而難于大規(guī)模利用。近年來，固體酸催化劑被廣泛開發(fā)以解決該問題。然而，纖維素與固體酸之間的傳質(zhì)問題限制了其應(yīng)用[8-9]。與此同時，金屬鹽催化劑被廣泛地應(yīng)用于乙酰丙酸及乙酰丙酸酯的制備研究。金屬鹽在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面具有許多優(yōu)點，如價格低廉、對反應(yīng)器不腐蝕、可循環(huán)利用等[10]。Huang 等[9]采用Al2(SO4)3催化纖維素液化獲得較高產(chǎn)率的乙酰丙酸甲酯(70.6%)。磷酸鐵是鐵鹽和磷酸溶液反應(yīng)生成的白色或灰白色單斜晶粉末，主要應(yīng)用于陶瓷玻璃、農(nóng)業(yè)和鋼鐵的表面鈍化。磷酸鐵具有豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在催化[11-13]及鋰電池電極材料領(lǐng)域[14]具有重要的應(yīng)用前景。本課題組前期研究中發(fā)現(xiàn)固體磷酸鐵催化劑相對于無機(jī)酸、金屬氯鹽及固體酸表現(xiàn)出更好的催化活性，以d-木糖和竹粉為原料時，糠醛的收率分別為90.5%和83.1%。同時應(yīng)用于催化纖維素液化制備5-羥甲基糠醛(49.5%)及乙酰丙酸甲酯[15]。本研究采用固體磷酸鐵催化纖維素轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯，比較了磷酸鐵與其他催化劑的催化效果，系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、水含量等因素對乙酰丙酸/酯收率的影響,以期為纖維素的高效轉(zhuǎn)化及其選擇性制備乙酰丙酸及乙酰丙酸酯類提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

微晶纖維素(180 μm, 超純)購于中國國藥集團(tuán)化工有限公司。FePO4·2H2O(含F(xiàn)e>29%)購于西格瑪試劑有限公司。甲醇、H2SO4、H3PO4、FeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、 SnCl4·5H2O、InCl3·4H2O、Fe2(SO4)3(Fe 21%～23%)、CuSO4·5H2O、 Al2(SO4)3·18H2O、糠醛(純度99%)、乙酰丙酸(純度99%)、乙酰丙酸甲酯(純度99%)及甲基葡萄糖苷(純度98%)，均為分析純。去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗方法

取2 g微晶纖維素，將一定體積比的溶劑(H2O-甲醇)40 mL及催化劑加入100 mL的316 L反應(yīng)釜中。蓋緊釜蓋，通上冷凝水，等待溫度上升至設(shè)定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜冷卻，然后將溶劑和固相分離分別收集產(chǎn)物。在高壓釜體、攪拌器葉片和濾餅上發(fā)現(xiàn)的殘留物用甲醇洗滌，并在105 ℃下干燥。所得液相產(chǎn)物采用GC-MS分析，固相產(chǎn)物采用紅外(FI-IR)、X射線衍射(XRD)及TG/DTG熱重分析。

1.3 分析與表征

1.3.1GC-MS分析 采用氣相色譜儀(GC-MS,Shimadzu QP 2010 Plus)對液體產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析。色譜柱：Rxi-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；氣化室溫度265 ℃；柱溫程序：40 ℃(保持5 min)，然后10 ℃/min升溫至280 ℃(保持10 min)；采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

1.3.2FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 10, USA)進(jìn)行微晶纖維素、固體殘渣和FePO4催化劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征，檢測波數(shù)范圍為500～4000 cm-1。

1.3.3XRD分析 采用X射線衍射儀(D8 FOCUS)進(jìn)行分析微晶纖維素、固體殘渣和FePO4催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，衍射角度(2θ)為10～80°。

1.3.4TG/DTG分析 采用熱重分析儀(TGA, Q50- 0870)進(jìn)行微晶纖維素、固體殘渣和FePO4催化劑的熱穩(wěn)定性分析。熱重分析溫度從室溫升溫至800 ℃(升溫速率20 ℃/min)，載氣為N2(20 mL/min)。

1.3.5轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率計算 纖維素轉(zhuǎn)化率(Yc)及目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率(Yi)計算公式見式(1)和式(2)：

Yc=(m0-ms)/m0×100%

(1)

Yi=ni/n0×100%

(2)

式中:Yc—纖維素轉(zhuǎn)化率，%；m0—微晶纖維素原料質(zhì)量，g；ms—固體殘渣(減去催化劑)質(zhì)量，g；Yi—糠醛、甲基-α-D-葡萄糖苷、乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率，%；ni—糠醛、甲基-α-D-葡萄糖苷、乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯的物質(zhì)的量，mol；n0—纖維素原料中葡萄糖物質(zhì)的量(葡萄糖的相對分子質(zhì)量為162[16])，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑選擇

甲基葡萄糖苷(MLG)被認(rèn)為是乙酰丙酸甲酯(ML)生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵中間體之一[17]，在醇解過程中，MLG可以轉(zhuǎn)化為5-甲氧基甲基糠醛(5-MMF)，5-MMF再水解成ML[18]。在反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時間2 h，催化劑添加量1.5 g及水添加量2 g的條件下，不同催化劑對纖維素轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分布結(jié)果的影響見表1。

表1 不同催化劑對纖維素轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分布的影響Table 1 Effect of various catalysts on cellulose conversion and product distribution

液體酸H2SO4及H3PO4催化作用下，H2SO4催化纖維素轉(zhuǎn)化率最高為85.2%，此時乙酰丙酸(LA)及ML的總產(chǎn)率為61%，其中LA 17.1%，ML 43.9%。獲得了較高的纖維素液化轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酸/酯的產(chǎn)率，表明液體酸對于纖維素轉(zhuǎn)化及乙酰丙酸/酯的制備具有較高的催化活性。

比較了金屬氯鹽FeCl3、CrCl3、SnCl4及InCl3的催化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：金屬氯鹽催化作用下纖維素轉(zhuǎn)化率在61.5%～68.2%之間，而LA及ML的總產(chǎn)率則為17.2%～18.8%之間?？梢钥闯?，與液體酸相比金屬氯鹽無論是催化纖維素液化轉(zhuǎn)化率，還是選擇性制備乙酰丙酸/酯催化效果都相對較弱。

比較了金屬硫酸鹽Fe2(SO4)3、CuSO4及Al2(SO4)3的催化效果，發(fā)現(xiàn)金屬硫酸鹽催化作用下均獲得了較高的纖維素轉(zhuǎn)化率(74.3%～82.6%)，而LA及ML的總產(chǎn)率為46.1%～65.9%。Al2(SO4)3催化獲得了最高的纖維素轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酸/酯產(chǎn)率，分別為82.6%及65.9%。

與此同時，F(xiàn)ePO4催化獲得了較高的乙酰丙酸/酯總產(chǎn)率，為62.2%。更重要的是反應(yīng)后固體FePO4會通過重新結(jié)晶的形式從液化體系中分離[10-12]。因此，從液化實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，液體酸、金屬硫酸鹽及磷酸鐵對纖維素轉(zhuǎn)化具有較高的催化活性，其中H2SO4催化纖維素轉(zhuǎn)化率最高。金屬硫酸鹽及磷酸鐵相比于金屬氯鹽對乙酰丙酸/酯具有更高的選擇性，其主要原因在于，金屬硫酸鹽及固體FePO4均通過水解具有Br?nsted酸及Lewis酸酸性位點[10-11]，從而為纖維素水解、葡萄糖異構(gòu)化及脫水形成乙酰丙酸/酯提供催化活性，實現(xiàn)纖維素定向液化選擇性制備LA及ML[19-20]。FePO4不僅能夠提供纖維素定向轉(zhuǎn)化所需的催化活性位點(Br?nsted/Lewis酸)，反應(yīng)后還能夠通過重結(jié)晶形式回收，因而后續(xù)反應(yīng)采用FePO4作為纖維素催化轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸/酯的催化劑。

2.2 反應(yīng)工藝條件的影響

2.2.1反應(yīng)溫度 在纖維素2 g，催化劑8 mmol，水添加1 g，反應(yīng)2 h的條件下，不同反應(yīng)溫度對液化產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響見圖1(a)。由圖可知，隨著溫度的升高，4種主要成分的總產(chǎn)率逐漸增加并在 220 ℃ 時逐漸趨于穩(wěn)定。其中，乙酰丙酸/酯的總產(chǎn)率快速增長溫度發(fā)生在210 ℃(29.6%)到220 ℃(53.8%)時，此時LA產(chǎn)率從2.9%增至6.5%，ML產(chǎn)率從26.7%增至47.3%。相比之下，此時糠醛及甲基葡萄糖苷產(chǎn)率有所下降，其主要原因可能是溫度的升高有效地促進(jìn)了纖維素的轉(zhuǎn)化以及中間產(chǎn)物甲基葡萄糖苷向乙酰丙酸甲酯轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致乙酰丙酸/酯的產(chǎn)率增加。同時液化溫度的上升導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生(糠醛的聚合)，從而導(dǎo)致糠醛產(chǎn)率的降低。因此選擇反應(yīng)溫度為220 ℃。

2.2.2反應(yīng)時間 如圖1(b)所示，溫度220 ℃時，其他條件同2.2.1節(jié)，4種主要成分的總產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的增加先急劇增加而后逐漸穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時間從1 h增加至2 h時，4種主要產(chǎn)物的總產(chǎn)率從28.09%提高至62.85%，LA的產(chǎn)率從1.7%升至6.5%，ML的產(chǎn)率從6.6%升至47.3%。更重要的是乙酰丙酸/甲酯及甲基葡萄糖苷產(chǎn)率的急劇升高或降低均發(fā)生在此階段，其中，甲基葡萄糖苷產(chǎn)率從12.96%降低至3.35%?？赡艿脑蚴?，此時甲基葡萄糖苷通過異構(gòu)化及水解向乙酰丙酸甲酯轉(zhuǎn)化。然而，反應(yīng)時間對糠醛產(chǎn)率的影響較小。因此，選擇反應(yīng)時間2h作為乙酰丙酸/甲酯的最佳制備時間。

a.反應(yīng)溫度reaction temperature; b.反應(yīng)時間reaction time; c.催化劑添加量catalyst dosage; d.水添加量addition of water

2.2.3催化劑添加量 溫度220 ℃，其他條件同2.2.1節(jié)，催化劑FePO4添加量的影響如圖1(c)所示。隨著催化劑添加量的增加，4種主要成分產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。磷酸鐵添加量為1.5 g時，4種主要成分的產(chǎn)率最高，為80.8%。此時，乙酰丙酸/酯的也達(dá)到產(chǎn)率最高，為62.2%(ML 52.9%, LA 9.3%)。而隨著催化劑用量的增加，糠醛的產(chǎn)率由10%降至4.2%，甲基葡萄糖苷的產(chǎn)率由25.9%降至3.0%。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報道，反應(yīng)過程中FePO4易水解形成Br?nsted酸及Lewis酸酸性位點[10-12]。這一特性為甲基葡萄糖苷異構(gòu)化提供了有效的催化作用，從而提高了乙酰丙酸/酯的產(chǎn)率。然而，過高的催化劑添加量同時帶來了副反應(yīng)，降低乙酰丙酸/酯及糠醛的產(chǎn)率。因而，最佳的催化劑添加量為1.5 g。

2.2.4水添加量 溫度220 ℃,催化劑1.5 g,其他條件同2.2.1節(jié)，水的添加量影響如圖1(d)所示。隨著水添加量的增加，4種主要成分的總產(chǎn)率由58.0%增加到75.62%。可能原因是水添加量增加對纖維素的轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用，從而提高主要產(chǎn)物的產(chǎn)率。然而，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率則隨著水添加量的增加先增加后減少，水添加量2 g時，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率最大，達(dá)到52.97%。原因可能是水的添加量的增加降低了甲醇的用量，從而降低了甲基化中間體的含量。因而，最佳的水添加量為2 g。

2.3 液化產(chǎn)物表征

2.3.2XRD分析 纖維素、固體殘渣及FePO4催化劑的XRD分析如圖3所示。由圖3曲線a可知，纖維素在10～20°、20～30°、30～40°出現(xiàn)了一組寬而弱的衍射峰。與此同時，圖3曲線c顯示FePO4催化劑呈現(xiàn)無定型狀態(tài)。然而，與纖維素XRD圖譜相比，液化殘渣中纖維素衍射峰消失，在殘渣中觀察到新的衍射峰，表明形成了新的結(jié)晶固體。根據(jù)已有的文獻(xiàn)[14-16]報道，新產(chǎn)生的衍射峰主要歸結(jié)為FePO4催化劑重新結(jié)晶析出造成，說明FePO4催化劑在脫水反應(yīng)后經(jīng)歷了從非晶相到晶相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

2.3.3TG/DTG分析 纖維素、固體殘渣及FePO4催化劑的TG/DTG分析如圖4所示。由TG曲線可知，固體殘渣的質(zhì)量剩余(79.98%)與催化劑FePO4的質(zhì)量剩余(83.78%)基本相同，遠(yuǎn)高于纖維素質(zhì)量剩余(9.95%)。此外，F(xiàn)ePO4和固體殘渣的DTG曲線基本一致，除了在129 ℃附近觀察到的失重區(qū)域可以歸為FePO4結(jié)晶相中發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶水。

圖2 不同樣品的FT-IR圖 圖3 不同樣品的XRD圖 圖4 不同樣品的TG/DTG圖

3 結(jié) 論

3.1以纖維素為原料，在固體FePO4作用下催化制備乙酰丙酸/酯?？疾炝舜呋瘎┓N類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及水含量對乙酰丙酸/酯的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度220 ℃、反應(yīng)時間2 h、微晶纖維素2 g、水/甲醇體積比1∶19(總體積40 mL)、催化劑用量1.5 g的最佳反應(yīng)條件下，乙酰丙酸/酯最佳產(chǎn)率為62.2%。

3.2纖維素、固體產(chǎn)物及FePO4催化劑的FT-IR、XRD、TG/DTG分析表明纖維素得到了有效地降解。此外，液化固體殘渣中發(fā)現(xiàn)了結(jié)晶態(tài)的FePO4，表明液化反應(yīng)后固體FePO4通過重新結(jié)晶的形式從溶劑體系中分離。