王立艷，劉 哲，畢 菲，陳 欣，肖姍姍，趙 麗

吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130118

可見光催化劑在有機污染物降解方面具有潛在應(yīng)用價值,因而受到世界各國的廣泛關(guān)注.石墨相氮化碳作為一種非金屬聚合物半導(dǎo)體材料,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,被認為是一種很有前途的可見光催化劑[1-2].目前為止,提高g-C3N4活性的方法有引入金屬或非金屬元素[3-5]、構(gòu)建g-C3N4基異質(zhì)結(jié)[6-11]和控制其形貌[12-14]等.構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以提高光催化劑體系的光活性和電荷轉(zhuǎn)移能力,擴大光催化劑體系的多樣性.本文以鈦酸四丁酯和三聚氰胺為原料,采用水熱反應(yīng)與高溫焙燒相結(jié)合的方法,構(gòu)筑了TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料.利用X射線衍射(X-Ray Diffraction,英文縮寫為XRD)儀和掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope,英文縮寫為SEM)測試手段表征了樣品的晶相結(jié)構(gòu)和微觀形貌.以羅丹明B為目標降解物,以g-C3N4和TiO2為對比樣,研究了TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)樣品在可見光下的光催化活性,提出了光催化機理.

1 實驗

1.1 實驗試劑

三聚氰胺,上海麥克林生化科技有限公司;鈦酸丁酯,天津光復(fù)精細化工研究所;冰醋酸和無水乙醇,北京化工廠;所有試劑均為分析純;去離子水自制.

1.2 g-C3N4的制備

將3 g三聚氰胺溶解在30 mL去離子水中，攪拌30 min后得到白色懸浮液.將所得液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中,加熱至180 ℃保溫4 h.水熱反應(yīng)后,將懸浮液離心分離,用無水乙醇洗滌,100 ℃下干燥1 h.將所得白色粉末放入帶蓋的坩堝中,放入馬弗爐中,在空氣氣氛下以5 ℃/min的速率加熱至550 ℃,保溫2 h,冷卻至室溫,得到淺黃色g-C3N4樣品.

1.3 TiO2納米粒子的制備

將1 g冰醋酸和1.5 g鈦酸丁酯加入到30 mL無水乙醇中,磁力攪拌30 min.將所得溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中,加熱至180 ℃保溫4 h.水熱反應(yīng)后,將懸浮液離心分離,用無水乙醇洗滌,100 ℃干燥1 h.將所得樣品放入帶蓋的坩堝中,放入馬弗爐中,在空氣氣氛下以5 ℃/min的速率加熱至550 ℃保溫2 h.冷卻至室溫,得到白色TiO2粉末樣品.

1.4 TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的制備

將3 g三聚氰胺溶解在30 mL無水乙醇中,攪拌30 min,將1 g冰醋酸、1.5 g鈦酸丁酯和少量去離子水依次加入上述溶液中,磁力攪拌30 min.將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓釜中,加熱至180 ℃保溫4 h.水熱反應(yīng)后,將白色懸浮液離心分離,用無水乙醇洗滌,100 ℃干燥1 h.將所得樣品放入帶蓋坩堝中,再置于馬弗爐中,在空氣氣氛下以5 ℃/min的速率加熱至550 ℃保溫2 h.冷卻至室溫,得到淺黃色TiO2/g-C3N4樣品.

1.5 結(jié)構(gòu)表征

采用日本株式會社理學(xué)Rigaku Ultima IV 型號XRD儀對所制樣品進行物相分析,主要測試條件為Cu靶,λkal=0.154 06 nm,掃描步寬:0.02°,掃描速度:4°/min,掃描范圍:10°～90°,工作電壓40 kV,工作電流40 mA.采用日本電子JSM-7610F場發(fā)射SEM表征樣品的微觀形貌.采用北京普析分析儀器有限公司的TU 1901型紫外可見分光光度計測試樣品的紫外-可見吸收光譜,用羅丹明B降解液吸光度(Absorbance,英文縮寫為Abs)隨時間的變化來表征樣品的光催化活性.

1.6 光催化降解實驗

以所得樣品g-C3N4/TiO2,g-C3N4和TiO2為催化劑,羅丹明B為目標降解液,以450 W金鹵燈提供可見光(用1 M亞硝酸鈉溶液濾掉波長400 nm以下紫外光).將15mg g-C3N4,TiO2/g-C3N4和TiO2分別放入30 mL羅丹明B溶液(10 mg/L)中,超聲分散10 min,裝入石英反應(yīng)管并將其放進暗箱中,以適當(dāng)?shù)乃俣仍诤诎抵袛嚢?0 min達到吸附-脫附平衡.取出一定量的溶液于試管中,經(jīng)轉(zhuǎn)速8 000 r/min離心處理后取上層清液,用紫外-可見分光光度計測試光照起始時刻羅丹明B的的紫外-可見光吸收光譜,可知此時最大吸收波長處的吸光度值.打開光源,接通冷卻水,進行光催化反應(yīng)實驗,每隔20 min取出適量反應(yīng)溶液,用紫外-可見分光光度計測試其吸收光譜,得到不同催化降解時刻羅丹明B溶液最大吸收波長處的吸光度值.根據(jù)以下公式計算降解率:D=[(C0-C)/C0]×100 %=[(A0-A)/A0]×100 %,式中D為羅丹明B溶液的降解率;C0和A0分別為光照起始時刻(吸附平衡時刻)羅丹明B溶液的濃度(Concentration)和吸光度,C和A分別為任意時刻的羅丹明B溶液的濃度和吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為TiO2,TiO2/g-C3N4和g-C3N4樣品的XRD譜圖.由圖1(a)可以看出, 在25.3°處出現(xiàn)最強特征衍射峰,對應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦的(101)晶面.另外,在38.0°,48.2°,54.1°,55.2°和62.7°處也出現(xiàn)較強的特征衍射峰,分別與銳鈦礦相二氧化鈦的(004)、(200)、(105)、(211)及(204)晶面對應(yīng),上述特征峰與銳鈦礦二氧化鈦的標準卡片PDF#21-1272一致.表明所得二氧化鈦樣品為銳鈦礦型二氧化鈦.由圖1(c)可以看出,在13.1°和27.5°處存在兩個較強衍射峰,分別對應(yīng)g-C3N4的(100)和(002)晶面,表明所得樣品為石墨相氮化碳.圖1(b)為g-C3N4/TiO2樣品的譜圖,由圖1(b)可知,在2θ為13.1°和27.5°處有兩個明顯的特征峰,對應(yīng)于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面,同時,在2θ為25.3° 處也出現(xiàn)較強的吸收峰,在38.0°,48.2°,54.1°,55.2°和62.7°處出現(xiàn)明顯的特征峰,與銳鈦礦二氧化鈦的晶面完全對應(yīng).這表明所得樣品為g-C3N4與TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合物.

圖1 TiO2,TiO2/g-C3N4和g-C3N4樣品的XRD譜圖

2.2 SEM分析

圖2(a)～ 圖2(d)為TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)不同放大倍率(800,1 800,4 000和2 500)的SEM照片,由圖2(a)～圖2(c)可以看到,疏松且卷曲的層狀結(jié)構(gòu),這是生成的石墨相氮化碳,大部分區(qū)域可見較薄片層結(jié)構(gòu),局部區(qū)域則呈現(xiàn)較厚的多層結(jié)構(gòu),在卷曲面內(nèi)測可見大量的微納米粒子,這是TiO2粒子,粒徑尺寸約為1 μm,說明生成的TiO2納米粒子出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象.另外,TiO2納米粒子也可能存在于氮化碳的夾層間.由圖2(d)可以看出,在層狀氮化碳表面也存在部分TiO2納米粒子.SEM照片分析表明,g-C3N4片層與和TiO2納米粒子達到了較好結(jié)合.

圖2 TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)樣品不同放大倍率(800,1 800,4 000和2 500)的SEM照片

2.3 光催化性能研究

圖3(a)為TiO2,g-C3N4和TiO2/g-C3N4樣品對羅丹明B溶液的光催化降解曲線.在光照前,催化劑樣品與羅丹明B溶液混合物被置于暗箱中,磁力攪拌30 min以達到催化劑與羅丹明B的吸附解吸平衡.由圖3(a)可以看出,TiO2/g-C3N4具有較強的吸附性能,可能是TiO2/g-C3N4具有更大的比表面積.光輻射20 min時,在3種催化劑作用下,羅丹明B濃度均明顯下降,TiO2,g-C3N4和TiO2/g-C3N4催化作用下的羅丹明B的降解率分別為14.4 %,25.5 %和76.2 %.光照60 min時,以g-C3N4/TiO2為催化劑的羅丹明B的降解率則可達到98.5 %,目標污染物基本完全被降解,而以TiO2和g-C3N4為催化劑的羅丹明B的降解率分別為37.2 %和48.5 %.光催化結(jié)果表明,TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化活性明顯優(yōu)于純TiO2和g-C3N4,主要是由于g-C3N4與TiO2形成了很好的復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu).圖3(b)為TiO2/g-C3N4對羅丹明B催化降解過程中的吸光度-時間變化曲線.由圖3(b)可知,羅丹明B溶液在λ=554 nm處的吸收峰最強,隨著光降解時間增加,此處的吸收峰強度減小,即表明羅丹明B溶液的濃度在不斷減小,直到60 min時吸收峰趨近于零,表明羅丹明B幾乎完全被降解.

圖3(a)TiO2,TiO2/g-C3N4和g-C3N4對羅丹明B的光催化降解曲線和(b)TiO2/g-C3N4對羅丹明B光催化的吸光度-時間曲線

2.4 光催化機理分析

由文獻[15]可知,g-C3N4和TiO2的禁帶寬度分別約為2.73 eV 和3.18 eV,g-C3N4的價帶(Valence band,英文縮寫為VB)電位(EVB)和導(dǎo)帶(Conduction band,英文縮寫為CB)電位(ECB)值分別是1.5 eV和-1.23 eV,TiO2的價帶電位(EVB)和導(dǎo)帶電位(ECB)值分別是2.985 eV和-0.365 eV.TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶與價帶電位如圖4所示.TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)具有較高的光催化活性可用如下機理進行解釋(圖4).

圖4 可見光照射下TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑中電子-空穴分離和輸送的示意圖

當(dāng)催化劑處于可見光照射時,g-C3N4由于較窄的禁帶寬度(2.73 eV)很容易吸收可見光,導(dǎo)致光生電子-空穴對被激發(fā),產(chǎn)生光生電子.由于g-C3N4的導(dǎo)帶邊緣電位(-1.23 eV)比TiO2的導(dǎo)帶邊緣電位(-0.365 eV)更負,可以推斷出光生電子很容易從g-C3N4的導(dǎo)帶遷移到TiO2的導(dǎo)帶上，導(dǎo)致TiO2導(dǎo)帶上有較多電子,而g-C3N4導(dǎo)帶上剩余較少電子[15].因為g-C3N4和TiO2的導(dǎo)帶電位均比氧的標準還原電位E0(O2/·O2-)(-0.046 eV)負很多,因此,TiO2導(dǎo)帶上較多的電子和g-C3N4導(dǎo)帶上剩余電子均可通過與TiO2表面的溶解氧反應(yīng),產(chǎn)生了超氧自由基(·O2-)主要的活性種，超氧自由基在污染物降解中起到最主要的作用[15].另外,由于TiO2的價帶電位(2.985 eV)比g-C3N4的價帶電位(1.5 eV)更正,光生空穴將從TiO2的價帶轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價帶上[15].然而,g-C3N4的價帶上的空穴不能通過與OH-或H2O反應(yīng)產(chǎn)生·OH,這是由于g-C3N4的價帶電位(1.5 eV)低于標準氧化電位E0(·OH/OH-)(1.99 eV)[15].相反,由于TiO2的價帶電位(2.985 eV)高于(·OH/OH-)(1.99 eV)電位,TiO2的價帶上剩余空穴可直接氧化污染物,同時通過與H2O反應(yīng),產(chǎn)生·OH[15].由于大多數(shù)空穴已從TiO2的價帶轉(zhuǎn)移到了g-C3N4的價帶,保留在TiO2的價帶上的空穴相對減少,因此,對于異質(zhì)結(jié)復(fù)合物,超氧自由基(·O2-)和自由電子(e-)是主要的活性種.

3 結(jié)論

本文以三聚氰胺和鈦酸丁酯為前驅(qū)體,通過水熱合成和高溫焙燒法,制備了具有高效可見光催化活性的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑.在可見光照射下,TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑比純g-C3N4或TiO2具有更優(yōu)的光催化活性.可見光照射60 min時,TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑對羅丹明B的降解率為98.5 %.另外,對TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光催化機理進行了詳細分析.