黃 勇， 劉沙沙， 吳益霜， 周建斌， 張 書

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

生物質(zhì)作為唯一可實現(xiàn)全替代化石資源的多功能性可再生資源，通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式能夠獲得燃料、化學(xué)品、生物材料等高附加值產(chǎn)品[1-3]。其中，熱解因高效率和低成本等優(yōu)點成為最有前途的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，目前備受研究者們的關(guān)注。然而，生物質(zhì)熱解所得生物油因氧含量高、熱穩(wěn)定性差等缺點導(dǎo)致其應(yīng)用前需進行催化提質(zhì)[4-5]。提質(zhì)過程中催化劑的選擇起到舉足輕重的作用。常規(guī)的金屬催化劑雖然催化性能較好，但仍受限于成本高、易失活等缺點。相關(guān)研究表明，生物質(zhì)半焦在生物油提質(zhì)過程中表現(xiàn)出良好的催化性能，并且具有制備簡單和成本低廉等優(yōu)點[6-9]。劉爽[10]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)半焦對催化生物質(zhì)焦油的轉(zhuǎn)化具有較高活性，且高溫重整后，產(chǎn)物中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)增加，研究還進一步揭示了生物質(zhì)半焦碳結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。Ronsse等[11]采用纖維素主要熱解產(chǎn)物左旋葡聚糖為揮發(fā)分研究對象，探究了500 ℃下所制備的生物質(zhì)半焦催化劑對左旋葡聚糖的催化效果，認為促進左旋葡聚糖轉(zhuǎn)化的原因是生物質(zhì)半焦中含有的堿金屬和堿土金屬。然而，Ronsse等忽略了半焦表面活性官能團的影響，因為500 ℃所制備的生物質(zhì)半焦所含表面活性官能團甚少。事實上，Huang等[12]利用逆流移動床強化生物質(zhì)熱解揮發(fā)分與生物質(zhì)半焦相互作用時發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)半焦的表面活性官能團可顯著影響其催化性能。在此基礎(chǔ)上，Huang等[13]分別采用含有羥基和羧基官能團的多壁碳納米管模擬生物質(zhì)半焦，探索官能團化碳納米管與左旋葡聚糖之間的相互作用，進一步證實了羥基和羧基基團在適宜溫度下能有效促進左旋葡聚糖的快速轉(zhuǎn)化?？紤]到碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)可能給生物油分子帶來空間位阻，從而影響其催化性能，因此選用平面結(jié)構(gòu)的官能團化石墨烯作為生物質(zhì)半焦模型化合物更為合理，此外，石墨烯和碳納米管的碳結(jié)構(gòu)差異也將影響表面活性官能團的催化性能。另一方面，現(xiàn)有研究通常選擇纖維素衍生的生物油模型化合物作為生物質(zhì)半焦催化對象，而針對木質(zhì)素組分的研究則很少。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，其內(nèi)部鍵合方式包含多種如β-O- 4、α-O- 4、β-5和5-5等的C—O或C—C。其中，β-O- 4鍵的量最高，可達50%左右[14]，但α-O- 4 鍵結(jié)構(gòu)更加簡單，且鍵能與β-O- 4鍵非常接近[15]。因此，本研究重點考察多種官能團化石墨烯對典型木質(zhì)素α-O- 4二聚體芐基苯基醚(BPE)的催化解聚行為，為進一步理解生物質(zhì)半焦的催化機理提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

芐基苯基醚(BPE)純度>98.0%，典型的α-O- 4型結(jié)構(gòu)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；官能團化的還原氧化石墨烯(RGO)選用含有氨基、羧基、羥基和無官能團的石墨烯，分別標(biāo)記為RGO-NH2、RGO-COOH、RGO-OH和RGO，購于成都中科時代納米公司。5200型快速熱解儀(Py)，CDS Analytical公司；1890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，Agilent公司。

1.2 實驗方法

采用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)在400 ℃下進行催化熱解反應(yīng)。取0.5 mg 的BPE置于石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑2 mm，長度20 mm)的中心位置，將3 mg的石墨烯催化劑均勻放置在BPE的兩端。為了確保實驗過程中BPE與石墨烯催化劑只發(fā)生氣-固相互作用，而不發(fā)生固-固相互作用，兩者之間用一層石英棉分隔；在催化劑的外邊緣填充一層石英棉，避免因送樣過程造成催化劑的散落現(xiàn)象，最后將裝有樣品的石英管放入熱裂解儀中。熱解反應(yīng)過程在氦氣(純度99.999%)氛圍中進行，加熱速率為20 ℃/ms，加熱至400 ℃后恒溫60 s 以增強催化效果。快速熱解的產(chǎn)物經(jīng)過285 ℃的傳輸線輸送至GC/MS中進行鑒定。進樣時的分流比為100 ∶1，使用HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25×0.25 μm)進行產(chǎn)物分離，結(jié)合BPE分解的程度，設(shè)置柱溫箱的程序升溫參數(shù)如下： 40 ℃保持2 min后經(jīng)5 ℃/min升至200 ℃，接著以10 ℃/min的速率加熱到280 ℃，達到設(shè)定溫度后保持3 min。MS以70 eV的電子能在EI模式下運行，m/z的掃描范圍為50～300。根據(jù)NIST11譜庫進行檢索，通過峰面積百分比獲得熱解產(chǎn)物成分及相對含量。BPE的轉(zhuǎn)化率按下式計算：

yBPE=(S總-SBPE)/S總×100%

式中：yBPE—BPE轉(zhuǎn)化率，%;S總—總峰面積；SBPE—BPE峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同官能團的石墨烯對BPE的催化效果

a.BPE; b.BPE+RGO; c.BPE+RGO-OH; d.BPE+RGO-COOH; e.BPE+RGO-NH2圖1 熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of pyrolysis products

前期研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對生物質(zhì)半焦的催化性能起決定性作用，當(dāng)溫度低于350 ℃時，其催化性能十分微弱，而當(dāng)溫度高于450 ℃，由于表面活性官能團的脫落亦導(dǎo)致催化性能迅速降低[13]。因此，選擇反應(yīng)溫度400 ℃研究官能團化RGO對BPE的催化行為。前期作者課題組探討了官能團化碳納米管(生物質(zhì)半焦模型化合物)的表面活性官能團對木質(zhì)素?zé)峤鈸]發(fā)分的影響，研究發(fā)現(xiàn)：采用含生物質(zhì)半焦表面最典型的表面基團(—COOH、—OH、—NH2)的官能團化碳納米管進行催化熱解轉(zhuǎn)化時，明顯促進了熱解揮發(fā)分的二次分解，且與不同官能團相互作用時的轉(zhuǎn)化率在55%～70%范圍內(nèi)波動[16]。結(jié)合已有的研究結(jié)果，本研究重點考核平面結(jié)構(gòu)炭載體表面官能團對BPE的催化效果。BPE單獨熱解以及分別與不同官能團化的RGO相互作用后產(chǎn)物的總離子流色譜圖如圖1所示，表1列出了圖1中各峰對應(yīng)的化合物及其峰面積。BPE原料在400 ℃無催化劑條件下單獨熱解時(圖1a)，熱解產(chǎn)物僅有2個很微弱的小峰，分別為苯酚和聯(lián)芐，且BPE轉(zhuǎn)化率僅為0.1%；當(dāng)表面無官能團的RGO與BPE相互作用時，轉(zhuǎn)化率由原料單獨熱解時的0.1%升高到25.63%；而當(dāng)有官能團化石墨烯作用時，顯著促進BPE的熱解轉(zhuǎn)化(圖1c～1e)，以RGO-NH2、RGO-COOH和RGO-OH為催化劑時，BPE轉(zhuǎn)化率分別為12%、38%和54%。由表1熱解產(chǎn)物分布可知，以表面無官能團的RGO催化BPE熱解時，產(chǎn)物以苯酚、甲苯、苯甲醛、反式-1,2-二苯乙烯等為主?？紤]到RGO表面并無活性官能團，該相互作用應(yīng)該來自于RGO與BPE苯環(huán)之間π-π堆積效應(yīng)[17]。

表1 GC/MS分析確定熱解產(chǎn)物及其峰面積Table 1 Identified pyrolysis products and peak area from GC/MS analysis

圖1c和1d是RGO-OH和RGO-COOH作為催化劑得到的BPE催化熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖，兩者分別含有生物質(zhì)半焦中最典型的含氧官能團—OH和—COOH。由圖可以看出，含有含氧官能團的石墨烯RGO-OH和RGO-COOH對BPE催化作用最為顯著，BPE轉(zhuǎn)化率分別為54%和38%，約為添加無官能團化的RGO反應(yīng)時的2倍和1.5 倍，主要熱解產(chǎn)物為苯甲醛、苯酚、2-芐基苯酚和4-芐基苯酚。Meng等[18]指出，炭基材料中具有豐富的表面含氧活性基團，且主要含氧官能團的反應(yīng)活性順序為羥基>羧基。Luo等[19]進一步探究了RGO的含氧官能團的吸附能力，利用密度泛函理論優(yōu)化了表面吸附結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明：含氧官能團不僅能夠提高RGO的比表面積和層間距，而且通過重新分配電子結(jié)構(gòu)，提高了其吸附性能，且羥基官能團作用的強度大于羧基和羰基。由此進一步解釋了本研究中BPE在RGO-OH催化作用下轉(zhuǎn)化率最高。此外，含羥基和羧基的石墨烯催化所得熱解產(chǎn)物的峰面積也有所不同，在RGO-OH催化BPE熱解過程中，反應(yīng)更容易促進形成單環(huán)結(jié)構(gòu)的甲苯、苯酚和苯甲醛。本課題組之前的研究表明，由于含氧官能團的電負性較強，容易和BPE中的苯環(huán)、醚基以及α位碳上的氫形成氫鍵，從而改變BPE中化學(xué)鍵的強度，進而促使BPE分解[16]。以上分析表明石墨烯表面的羥基基團與BPE形成的氫鍵強度更大[20]。而RGO-COOH催化作用下趨向生成更多的二聚體2-芐基苯酚和4-芐基苯酚，可能與含有的弱酸性羧基有關(guān)，這也表明在不同官能團的催化作用下，BPE的轉(zhuǎn)化方式存在一定的差異。

值得注意的是，在RGO-NH2催化作用下，BPE的轉(zhuǎn)化率(12%)不足RGO-OH催化作用下的 1/4，僅為RGO催化下的1/2，且熱解產(chǎn)物以甲苯和苯酚為主，也并未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生與其他官能化石墨烯作用下不同的新型熱解產(chǎn)物。這說明—NH2與BPE之間的相互作用不僅弱于—OH和—COOH，而且對石墨烯載體與BPE之間的π-π堆積效應(yīng)起抑制作用。這與前期探究的含有—NH2的碳納米管的催化效果相反[16]，推測是由于碳納米管和石墨烯碳結(jié)構(gòu)不同，并結(jié)合氨基官能團本身具有的堿性，導(dǎo)致與不同載體結(jié)合后活性位點發(fā)生改變[21]。

2.2 熱解過程中BPE的分解路徑

探究BPE的分解途徑對進一步解析催化條件下的相互作用起到關(guān)鍵性作用。BPE是木質(zhì)素中一種典型且簡單的α-O- 4醚鍵型化合物。據(jù)報道，其特征化學(xué)鍵的鍵能大小為Cα—O(178.68 kJ/mol)，Caryl—O(369.55 kJ/mol)和Caryl—Cα(390.79 kJ/mol)[22]。根據(jù)鍵能越小化學(xué)鍵越容易斷裂的原則，BPE熱解過程中主要發(fā)生的反應(yīng)是sp3Cα—O的斷裂?；趯峤猱a(chǎn)物的分布及相關(guān)報道的認知，其熱解過程中的轉(zhuǎn)化途徑如圖2中所示。

圖2 BPE通過 Cα—O和Caryl—O鍵斷裂的分解路徑

首先，BPE通過Cα—O的斷裂分解成苯氧基(A)自由基和芐基(B)自由基，自由基經(jīng)聚合和烯醇互變異構(gòu)過程后分別生成化合物4-芐基苯酚和2-芐基苯酚。然而，H自由基的存在，極易與A、B自由基結(jié)合生成簡單的小分子化合物苯酚和甲苯(圖2中途徑1所示)。Roberts等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在熱解反應(yīng)中，由均裂產(chǎn)生的苯氧基和芐基自由基具有高反應(yīng)活性，它們可以與氫自由基反應(yīng)生成苯酚和甲苯，且會進一步發(fā)生重組反應(yīng)，形成二聚體等高分子化合物，與本次研究結(jié)果相一致。其中，不同的官能化石墨烯與BPE作用下生成的苯酚含量明顯高于甲苯，主要原因是甲苯自由基更活潑，參與了后續(xù)的二次反應(yīng)[24]。

顯而易見，芳環(huán)上sp2Caryl—O斷裂程度遠小于sp3Cα—O，但在一定的外界條件下仍能發(fā)生部分斷裂(圖2中途徑2所示)。與sp3Cα—O斷裂方式相似，BPE先通過芳香族Caryl—O斷裂后形成苯(C)自由基和芐氧基(D)自由基，由于B自由基的高活性，接著與C和D自由基各自發(fā)生二次聚合后生成二聚體二苯甲烷和反式-1，2-二苯乙烯。D自由基則又能與H自由基發(fā)生脫除或結(jié)合反應(yīng)形成苯甲醛或苯甲醇，但更傾向于生成熱解產(chǎn)物苯甲醛。

基于對BPE分解機理的理解，并結(jié)合2.1節(jié)中產(chǎn)物分布的特征，官能團化石墨烯對BPE的催化作用應(yīng)該是通過官能團之間的氫鍵和苯環(huán)之間的π-π堆積效應(yīng)改變了BPE的電子云密度分布，從而對sp3Cα—O和sp2Caryl—O的鍵能造成影響，最終導(dǎo)致BPE反應(yīng)路徑的變化。

3 結(jié) 論

3.1通過Py-GC/MS技術(shù)考察了含有不同官能團的生物質(zhì)半焦模型化合物(RGO-OH、RGO-COOH 和RGO-NH2)對典型木質(zhì)素二聚體模型化合物芐基苯基醚(BPE)的催化作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：石墨烯表面活性官能團能夠顯著影響B(tài)PE的熱解轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率介于12%～54%之間，—OH對BPE轉(zhuǎn)化的促進作用最強，—COOH次之，—NH2相比于無官能團石墨烯表現(xiàn)為抑制作用。

3.2表面無官能團的RGO與BPE的相互作用來自于苯環(huán)之間π-π堆積效應(yīng)；在RGO-OH催化過程中，分子間締合的氫鍵更容易在熱解反應(yīng)時促進形成單環(huán)結(jié)構(gòu)的甲苯、苯酚和苯甲醛等；而RGO-COOH催化劑在弱酸性羧基的作用下趨向于生成更多的二聚體2-芐基苯酚和4-芐基苯酚；RGO-NH2對石墨烯載體的π-π堆積效應(yīng)起抑制作用。此外，載體碳結(jié)構(gòu)對表面活性官能團的催化行為具有很大影響。

3.3對催化作用下的BPE轉(zhuǎn)化路徑進行探究發(fā)現(xiàn)：BPE主要發(fā)生sp3Cα—O的斷裂生成芐基自由基和苯氧基自由基，這些自由基優(yōu)先與H自由基反應(yīng)形成苯酚和甲苯，進而繼續(xù)發(fā)生重組反應(yīng)；此外，不同表面官能團的相互作用能夠促進sp2Caryl—O斷裂，熱解產(chǎn)物主要是苯甲醛。