王春要 甄衛(wèi)軍* 孫明廣 杜茂福

1 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 烏魯木齊 830046

2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213

天然腐植酸主要是植物的遺骸經(jīng)過微生物的分解、地球物理化學(xué)反應(yīng)等長期作用生成的一種有機(jī)物質(zhì)。腐植酸資源豐富，結(jié)構(gòu)探知[1]驗(yàn)證了腐植酸的分子結(jié)構(gòu)大致為芳香環(huán)和脂肪鏈骨架，分子中含有的活性官能團(tuán)可對金屬離子交換、絡(luò)合。如今腐植酸與自然和諧的特質(zhì)越來越顯著，人們已認(rèn)識和深刻感受到腐植酸產(chǎn)業(yè)使環(huán)境越來越好[2]。借助腐植酸以上特性，可以合理利用腐植酸生產(chǎn)相關(guān)產(chǎn)品對污水或土壤中的重金屬離子進(jìn)行吸附。由于腐植酸不易溶于水，其單獨(dú)使用時吸附效果難以滿足要求，若能將腐植酸制成腐植酸樹脂或復(fù)合材料處理廢水中的重金屬離子，不僅原料來源廣，且不易產(chǎn)生二次污染。如劉志雄[3]采用水熱法合成CuO-腐植酸納米復(fù)合材料，能夠有效除去水體中亞甲基藍(lán)污染物；楊帆等[4]通過化學(xué)氧化聚合制備了磁性聚苯胺-腐植酸復(fù)合材料，對鉻離子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能；孔德星[5]研究了腐植酸與二氧化硅形成的復(fù)合材料對水中Pb2+的吸附，結(jié)果表明此復(fù)合材料對Pb2+具有極強(qiáng)且穩(wěn)定的吸附能力。礦物通常通過氫鍵、范德華力、靜電相互作用、共價結(jié)合等與有機(jī)物在空間上存在聯(lián)系[6]，一般來說，復(fù)合吸附劑表現(xiàn)出的吸附行為可以是加性的，也可以是非加性的。礦物-有機(jī)復(fù)合材料的物理和化學(xué)性質(zhì)與其單組分性質(zhì)有顯著差異，特別是在雙電層性質(zhì)、表面電荷以及用于金屬吸附的官能團(tuán)的類型和數(shù)量方面[7]。Moon 和Peacock[8，9]的研究表明，礦物-有機(jī)復(fù)合材料對重金屬的吸附行為可能是有機(jī)材料在復(fù)合材料中所占比例和重金屬對有機(jī)復(fù)合材料的親和力的函數(shù)。

氧化石墨烯是石墨經(jīng)過化學(xué)氧化得到的產(chǎn)物，是一種新型碳材料。氧化石墨烯具有較高的比表面積和豐富的官能團(tuán)，大量的含氧官能團(tuán)使碳層帶上負(fù)電荷，為帶正電荷的陽離子進(jìn)入層間提供了有利條件。近年來，氧化石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，顯示出非常優(yōu)越的性能，在能源、生物醫(yī)藥、催化、聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文針對Cd2+的污染現(xiàn)狀，嘗試將腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂與氧化石墨烯制備成為腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料，研究其吸附效果，并分別與單獨(dú)使用腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂時對Cd2+的去除效果進(jìn)行對比。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，此復(fù)合材料能夠解決腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂和腐植酸鈉在使用過程中存在的過濾速率較慢、過濾液顏色不清澈等問題，同時提高了對Cd2+的去除率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 主要原料

腐植酸鈉：工業(yè)級，山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司生產(chǎn)；氧化石墨烯：實(shí)驗(yàn)室合成。

1.1.2 主要試劑

丙烯酸：分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；過氧化苯甲酰：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.3 主要儀器

紅外光譜儀：德國BRUKER 公司EQUINOX 55 型；數(shù)顯恒溫水浴鍋：常州朗越儀器制造有限公司HH-2J；水浴恒溫振蕩器：杰瑞爾電器有限公司SHA-C；原子吸收分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司AA320N。

1.2 腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂的制備

準(zhǔn)確稱量丙烯酸12.3000 g，腐植酸鈉0.6731 g，加入到250 mL 圓底燒瓶中，再加入50 mL 蒸餾水，放入合適轉(zhuǎn)子，保證腐植酸鈉與丙烯酸混合均勻，75 ℃下加熱10 min，然后加入氧化苯甲酰0.2346 g，密封反應(yīng)6 h 后將產(chǎn)物取出，將其烘干粉碎成粉末狀后備用。

1.3 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備

腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂粉碎研磨至約100 目后，將腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂粉末與氧化石墨烯粉末按照質(zhì)量比（m ∶m）分別為1 ∶0.1、1 ∶0.5 的比例進(jìn)行均勻混合，制備腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料。

1.4 分析和測試方法

1.4.1 紅外分析（FI-IR）

樣品充分干燥后與溴化鉀均勻混合，用研缽研磨，用紅外光譜儀測定，掃描范圍4000 ～500 cm-1。

1.4.2 吸附劑對Cd2+的吸附性能測定

配制好一定濃度的Cd2+溶液，稱量一定質(zhì)量的腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂、腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料加入到Cd2+溶液中，在一定的溫度下振蕩一定時間，用原子吸收分光光度計測量Cd2+的濃度。通過去除率比較腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料中腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂與氧化石墨烯的最佳質(zhì)量配比。通過正交試驗(yàn)比較腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料對Cd2+的去除效果。

1.4.3 計算方法

實(shí)驗(yàn)中采用原子吸收分光光度計直接測定Cd2+的濃度，測定前用已知濃度的鎘標(biāo)液對Cd2+標(biāo)定，得到吸光度和Cd2+濃度之間的方程如下：A=0.50761c+0.038，A為吸光度，c為Cd2+濃度（mg/L），擬合度r=0.995。

去除率公式：

式中：R——去除率，%；c0、c1——分別為吸附前后Cd2+溶液濃度，mg/L。

吸附量公式：

式中：qt——吸附量，mg/g；m——吸附劑的質(zhì)量，g；V——吸附質(zhì)體積，L；c——吸附質(zhì)初始濃度，mg/L。

2 結(jié)果討論

2.1 腐植酸鈉、丙烯酸及腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂的紅外光譜分析

圖1 為腐植酸鈉、丙烯酸及腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂紅外光譜分析。游離的羥基（-OH）伸縮振動出現(xiàn)在出現(xiàn)在3500 ～3600 cm-1之間，形成分子間締合的羥基（-OH）則會在3200 ～3500 cm-1之間呈現(xiàn)吸收峰[10]。如圖1 所示，3413 cm-1處應(yīng)為腐植酸鈉中羥基（-OH）的伸縮振動，2923 cm-1特征峰為腐植酸鈉中-CH2-的伸縮振動吸收峰，1603 cm-1特征峰為腐植酸鈉中-C=O 的伸縮振動吸收峰，1371 cm-1峰應(yīng)是腐植酸鈉中芳烴-C=C-雙鍵的特征峰；圖1 顯示丙烯酸中的羥基伸縮振動吸收峰3452 cm-1，2669 cm-1特征峰為丙烯酸中-CH2-的伸縮振動吸收峰，1710 cm-1為丙烯酸的-C=O 紅外特征峰，1628 cm-1為丙烯酸中-C=C-雙鍵的特征峰，1298 cm-1和1180 cm-1這一對峰分別是丙烯酸中C-O 反對稱和對稱伸展振動特征峰[11]。根據(jù)圖1 腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂紅外光譜分析顯示，由于腐植酸鈉中的羥基峰和丙烯酸中的羥基（-OH）多為分子間締合態(tài)，通過丙烯酸與腐植酸鈉的接枝聚合，導(dǎo)致腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂的羥基伸縮振動峰發(fā)生明顯藍(lán)移至3570 cm-1處；接枝共聚后腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂中-CH2-峰為2943 cm-1；1705 cm-1處的紅外吸收峰成為聚丙烯酸的特征-C=O 伸縮振動峰，相對于丙烯酸的-C=O 紅外特征峰（1710 cm-1），因接枝聚合發(fā)生紅移；1167 cm-1為丙烯酸酯共聚物的特征峰[12]；圖1 顯示，1262 cm-1和1167 cm-1特征峰應(yīng)是腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂中C-O 反對稱和對稱伸展振動特征峰。聚合前丙烯酸中C-O 反對稱和對稱伸展振動特征峰明顯分開，接枝共聚后1167 cm-1到1262 cm-1的寬峰連在一起且強(qiáng)度幾乎相等；同時在腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂的指紋圖譜均有丙烯酸的特征峰顯示。綜上可知，腐植酸鈉和丙烯酸接枝改性反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有聚丙烯酸分子鏈端的特征峰，從而說明其反應(yīng)產(chǎn)物為腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂。

2.2 腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂對Cd2+的去除率對比

圖2 為腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂和腐植酸鈉對Cd2+去除率對比。采用濃度為5 mg/L 的Cd2+溶液，在溫度為40 ℃，pH 為6，時間為60 min，腐植酸鈉、腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂用量均為0.3 g 條件下探究兩者對Cd2+去除率的影響效果，Cd2+溶液體積為30 mL。由圖2 可知，添加腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂時，Cd2+去除率為89.06%，遠(yuǎn)大于添加腐植酸鈉時Cd2+的去除率39.82%。分析原因，腐植酸鈉溶于水后，腐植酸鈉中含有羧基、羥基等基團(tuán)，具有絡(luò)合、螯合等性能，能使金屬離子由游離態(tài)轉(zhuǎn)換為有機(jī)結(jié)合態(tài)，可以降低Cd2+的水溶態(tài)和可交換態(tài)含量[13]，對Cd2+具有一定的鈍化作用，因此腐植酸鈉對Cd2+有一定的去除效果；腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂相比腐植酸鈉溶解性降低，遇水后膨脹表面積增大，更利于去除Cd2+。由此可見，制得的腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂對Cd2+的去除效果優(yōu)于腐植酸鈉。

圖1 腐植酸鈉、丙烯酸及腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂紅外光譜分析Fig.1 FT-IR spectra of sodium humate, acrylic acid and sodium humate-polyacrylic acid resin

圖2 腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂和腐植酸鈉對Cd2+去除率Fig.2 The removal rate for Cd2+with sodium humatepolyacrylic acid resin and sodium humate

2.3 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料配比分析

圖3 為腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂與氧化石墨烯不同配比時的Cd2+去除率。采用濃度為5 mg/L 的Cd2+溶液，探究在溫度為40 ℃，pH 為6，時間為60 min，腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料用量為0.3 g 條件下不同配比的復(fù)合材料的吸附效果，Cd2+溶液體積為30 mL。根據(jù)圖3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料中氧化石墨烯加量的增加，腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料對Cd2+的去除率有所增加，在腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯=1 ∶0.1 時，平均去除率為98.18%，在腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯為1 ∶0.5 時，平均去除率為98.93%。表明在腐植酸鈉-聚丙烯酸中加入氧化石墨烯后對Cd2+的去除率有了更好的效果，實(shí)現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)?？紤]到氧化石墨烯的成本，此復(fù)合材料在吸附Cd2+時配比：腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯為1 ∶0.1。故吸附Cd2+時腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料較佳配比（m ∶m）：腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯為1 ∶0.1。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)分析

為了確定不同吸附劑去除Cd2+的最佳條件，設(shè)計正交實(shí)驗(yàn)水平和因素，見表1。其中A 代表吸附時間，B 代表吸附劑的用量，C 代表吸附溫度，D 代表溶液pH，Cd2+溶液體積為50 mL。

圖3 腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂與氧化石墨烯不同配比時的Cd2+去除率Fig.3 The removal rate for Cd2+ at different ratios of sodium humate-polyacrylic acid resin and graphene oxide

表1 正交實(shí)驗(yàn)水平和因素Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

2.4.1 腐植酸鈉吸附Cd2+正交實(shí)驗(yàn)

為篩選出腐植酸鈉吸附Cd2+的最佳條件，以吸附量為目標(biāo)函數(shù)，選取了吸附時間（A），吸附劑的用量（B），吸附溫度（C），溶液pH（D）4 種正交因素，正交實(shí)驗(yàn)水平和因素見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。極差大小可以確定各影響因素對所選指標(biāo)的影響程度，極差越大說明該影響因素對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響程度越大，反之則越小。由表2 極差分析結(jié)果可知，4 種因素對腐植酸鈉吸附Cd2+效果均有不同程度的影響，順序?yàn)镃＞B＞A＞D，即吸附溫度影響最大，其次因素的影響順序是腐植酸鈉的用量、吸附時間和溶液pH。最佳條件是A2B3C1D1，即用0.2 g 腐植酸鈉在40 ℃、pH 為4、吸附時間70 min 時，腐植酸鈉吸附Cd2+效果最佳。通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到在該條件下測得腐植酸鈉吸附Cd2+時去除量為0.470 mg/g。推測腐植酸鈉吸附Cd2+主要是由于其中的羧基和苯酚基與Cd2+結(jié)合形成腐植酸-鎘復(fù)合物[14]，使Cd2+鈍化，吸附飽和后，腐植酸-鎘復(fù)合物發(fā)生凝聚沉積。

表2 腐植酸鈉吸附Cd2+正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiment on adsorption of Cd2+ by sodium humate

2.4.2 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附Cd2+正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計方法，選取吸附時間（A）、吸附劑的用量（B），吸附溫度（C），溶液pH（D）為影響因素，以腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附Cd2+的吸附量作為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，采用L9（34）正交試驗(yàn)研究腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附Cd2+的最優(yōu)條件。正交實(shí)驗(yàn)因素的水平設(shè)定如表1 所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 極差結(jié)果可知，4 種因素對腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附Cd2+實(shí)驗(yàn)有不同程度的影響，影響效果順序?yàn)镈＞A＞B＞C，即：pH＞吸附時間＞復(fù)合材料用量＞吸附溫度。通過表3 和表2 的吸附數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料在吸附Cd2+時吸附量超過腐植酸鈉，且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料吸附后吸附劑和吸附質(zhì)更容易通過濾紙分離，過濾速率更快，溶液也更清澈。故綜合來看，此復(fù)合材料吸附性能要優(yōu)于腐植酸鈉。通過表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，最佳條件是A2B3C3D1，即：將Cd2+溶液pH 為4，用0.2 g 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料在60 ℃溫度下吸附70 min，此時腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附Cd2+的效果最佳。通過此最佳條件下測得腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料對Cd2+吸附量為0.694 mg/g，高于腐植酸鈉在最佳條件下對Cd2+的吸附量。由此結(jié)果可知，由于腐植酸鈉對Cd2+有一定鈍化作用，而腐植酸鈉接枝改性后腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂去除Cd2+的作用得以增強(qiáng)；同時由于氧化石墨烯具有的高比表面積和電負(fù)性導(dǎo)致其能夠吸附Cd2+。因此氧化石墨烯和腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂經(jīng)過復(fù)合后實(shí)現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了對Cd2+的去除效果。

表3 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附Cd2+正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal experiment on adsorption of Cd2+ by sodium humate polyacrylic acid/graphene oxide composites

3 結(jié)論

（1）根據(jù)測得的腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料在不同配比時的去除率，確定腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料在吸附Cd2+時的最佳質(zhì)量配比：腐植酸鈉-聚丙烯酸樹脂∶氧化石墨烯為1 ∶0.1。

（2）腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料對Cd2+的吸附研究表明，在腐植酸鈉、聚丙烯酸樹脂、氧化石墨烯對Cd2+的吸附作用具有協(xié)同效應(yīng)。通過正交試驗(yàn)得到腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附Cd2+的最佳條件：Cd2+溶液pH為4，0.2 g 腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料在60 ℃下吸附70 min，該條件下測得腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附Cd2+量為0.694 mg/g，高于腐植酸鈉在最佳條件下的吸附量0.470 mg/g，由此表明腐植酸鈉-聚丙烯酸/氧化石墨烯復(fù)合材料吸附效果優(yōu)于腐植酸鈉。