李慶

摘 要：本文通過天然氣部分氧化法的溫度、壓力、氧氣/天然氣比、蒸汽/天然氣比等條件的選擇，降低轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量，以滿足后續(xù)工段要求，從而降低原料消耗，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本。

關(guān)鍵詞：部分氧化法;氧氣/天然氣比;蒸汽/天然氣比;甲烷含量

一、部分氧化法的反應(yīng)機(jī)理

1.1由烴類與氧氣進(jìn)行不完全氧化，獲得一氧化碳和氫的方法，稱為部分氧化法。烴類的部分氧化，目前確認(rèn)的是分兩段進(jìn)行的機(jī)理。第一段，烴類與游離態(tài)的氧進(jìn)行完全氧化，生成二氧化碳和水。這一階段放出大量的熱使混合物溫度升高。第二段，烴類與第一段生成的二氧化碳和水進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣。因?yàn)槭俏鼰岱磻?yīng)，所以混合物溫度降低。

在以天然氣為原料的情況下，第一階段進(jìn)行放熱的燃燒反應(yīng)

CH4+2O2=CO2+2H2O+191.7千卡（1-1）

反應(yīng)是不可逆的，產(chǎn)物中無氧存在。在用量比化學(xué)計(jì)量少的情況下，剩余的甲烷在第二段中與上式所生成的CO2和H2O進(jìn)行吸熱反應(yīng)

CH4+CO2=2CO+H2-59.1千卡（1-2）

CH4+H2O=2CO+3H2-49.3千卡（1-3）

最后產(chǎn)生的CO、CO2、H2O、H2四種組分存在著下列關(guān)系

CO+H2O=CO2+H2（1-4）

也既最后的轉(zhuǎn)化組成，要有CO變換反應(yīng)平衡來決定。

在氣化爐的高溫條件下，烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度遠(yuǎn)低于氧化反應(yīng)的速度，而在這類反應(yīng)中，又以甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度最慢，是整個(gè)氣化反應(yīng)的控制步驟。天然氣中甲烷的含量多少就是由這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的程度所決定的。

二、工藝條件的選擇

2.1壓力

無論是對天然氣轉(zhuǎn)化總體，還是對控制反應(yīng)—甲烷與炭黑的轉(zhuǎn)化而言，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣體體積不斷增加，所以從熱力學(xué)角度看，提高壓力是不利于反應(yīng)平衡的。但是由于氣體反應(yīng)距離平衡很遠(yuǎn)，主要是反應(yīng)速度控制而不是熱力學(xué)控制。因此增加壓力，使反應(yīng)物濃度增加，對反應(yīng)速度的提高是有利的。但在較高壓力下氣化時(shí)，過程將逐步由動力學(xué)控制轉(zhuǎn)向熱力學(xué)控制。加壓對反應(yīng)平衡所帶來的影響逐漸顯著起來，這可由提高溫度來補(bǔ)償。一般入爐天然氣壓力控制0.85MPa，氧氣壓力控制0.95Mpa，出爐轉(zhuǎn)化氣壓力控制0.65Mpa。

2.2溫度

氣化階段的反應(yīng)均為可逆吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度，既有利于反應(yīng)速度，又有利于化學(xué)平衡向產(chǎn)品轉(zhuǎn)化。

CH4+CO2==2CO+2H2----59.1千卡

CH4+H2O==CO+3H2----49.3千卡

這兩個(gè)反應(yīng)表明，提高溫度可以提高甲烷與碳的平衡率，提高一氧化碳與氫的平衡濃度?？梢?，提高溫度可以使生成的炭黑減少，殘余的甲烷減少，轉(zhuǎn)化氣產(chǎn)量增加。但是氣化操作溫度不是一個(gè)獨(dú)立變數(shù)，它與氧、蒸汽的用量直接相關(guān)。通常提高溫度是采取減低蒸汽/天然氣比和提高氧氣/天然氣比來達(dá)到的。同時(shí)氣化操作溫度還受到氣化爐耐火襯里的限制，從安全角度考慮，一般操作溫度在1350-----1400℃左右。

2.3氧氣/天然氣比

反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化氣中的炭黑含量與氧氣/天然氣比有密切關(guān)系。氧氣/天然氣比高，氧氣用量大，爐溫高，天然氣轉(zhuǎn)化較好，氧氣/天然氣比低，氧氣用量小，爐溫低，不利于天然氣轉(zhuǎn)化。我們目前確定氧氣/天然氣比低聯(lián)鎖值是0.6，高聯(lián)鎖值是0.8，正?？刂圃?.73左右。

氧氣/天然氣比決定氣體濃度的重要因素，在固定蒸汽/天然氣比的條件下進(jìn)行常壓氣化，氧氣/天然氣比與氣體的成分的關(guān)系是：CO2濃度隨氧氣/天然氣比的提高，先是下降后轉(zhuǎn)為上升。這是由于氧氣/天然氣比對氣化過程存在兩個(gè)方面的影響。在氧氣/天然氣比較低與溫度較低的情況下，提高氧氣/天然氣比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，于是CO2濃度下降，有效氣體成分上升;當(dāng)氧氣/天然氣比增到某一值后，若再增加由于超過轉(zhuǎn)化量的需要，轉(zhuǎn)化氣中CO2含量的增加，于是有效氣體的濃度下降。而且氧氣量加入過多還會使出口轉(zhuǎn)化氣中氧含量升高，因此氧氣用量要綜合爐溫和分析數(shù)據(jù)來確定。

2.4蒸汽/天然氣比

蒸汽/天然氣比在氣化爐操作中是一個(gè)重要的獨(dú)立變數(shù)，它決定著甲烷熱分解反應(yīng)中化學(xué)平衡條件，并對游離炭析出和氣化有很大影響。一般可用飽和蒸汽和過熱蒸汽做氣化劑以控制炭黑的析出。為了獲得高的熱效率，蒸汽/天然氣比應(yīng)越小越好，但水蒸氣還兼作霧化劑用，水蒸氣的最低用量應(yīng)保證霧化，并避免氣化爐進(jìn)口因燃燒反應(yīng)過激引起的局部過熱，以使溫度梯度比較均勻。此外，蒸汽還有保護(hù)氣化爐內(nèi)耐火磚的作用。但加入過多蒸汽會降低爐內(nèi)溫度，減慢轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度。根據(jù)計(jì)算蒸汽/天然氣提高0.1，反應(yīng)溫度大約降低50-60度。因此蒸汽用量的選擇是在保證爐溫正常的前提下和設(shè)備安全的前提下進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.5氣體的停留時(shí)間

是指轉(zhuǎn)化氣在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)停留的時(shí)間，也是氣化反應(yīng)的所需時(shí)間的一種表示方法。它用下式表示：

停留時(shí)間=爐膛容量/轉(zhuǎn)化氣流量

選定停留時(shí)間后，爐膛容積即可確定。由前所訴，天然氣轉(zhuǎn)化時(shí)，雖然在爐內(nèi)同時(shí)進(jìn)行著幾個(gè)反應(yīng)，但是在氣化的反應(yīng)溫度下，天然氣轉(zhuǎn)化的總控制階段可以用甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)來代表，停留時(shí)間的確定，應(yīng)以保證甲烷高度轉(zhuǎn)化為原則。理論上，甲烷高度分解的反應(yīng)是在0.1-0.5秒范圍內(nèi)。但對于工業(yè)裝置而言，實(shí)際的反應(yīng)時(shí)間，還必須考慮到來自燃燒器的噴流速度。目前爐膛容積的設(shè)計(jì)一般按停留時(shí)間1-5秒，既相當(dāng)于反應(yīng)時(shí)間的10倍來進(jìn)行。同時(shí)還應(yīng)根據(jù)燃燒器的結(jié)構(gòu)和爐膛形狀來確定。在爐膛容積一定的情況下，氣體在爐內(nèi)停留時(shí)間隨轉(zhuǎn)化氣流量增加而減少。壓力增加，流速加快也會減少轉(zhuǎn)化氣在爐內(nèi)停留時(shí)間。

三、總結(jié)

綜上所訴，工藝條件的選擇要根據(jù)實(shí)際情況來確定。綜合分析數(shù)據(jù)和設(shè)備條件做出選擇。在選用爐膛容積較小的氣化爐時(shí)，為延長轉(zhuǎn)化氣在爐內(nèi)停留時(shí)間，保證甲烷高度轉(zhuǎn)化。我們可以適當(dāng)降低轉(zhuǎn)化爐操作壓力，增大蒸汽/天然氣比和氧氣/天然氣比，控制較高的爐溫，以便提高氣體品質(zhì)。在選用爐膛容積較大氣化爐時(shí)，在轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量合格的前提下，我們可以適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化爐操作壓力，便于炭黑的吹出帶走。略微減少蒸汽/天然氣比，已獲得更大的經(jīng)濟(jì)性。