孫 威，熊雙玉，彭掌珠，楊馨茜，程新建

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205

SiO2微球通常具有規(guī)則的形狀、均勻的粒徑、良好的分散性、較大的孔體積、規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、良好的化學和熱穩(wěn)定性，因而受到了廣泛的關(guān)注［1］。同時SiO2微球也是一種多孔材料，存在著因微孔產(chǎn)生嚴重的光吸收和光散射現(xiàn)象的缺點，而且它們易于凝聚，從而阻礙了它們的吸附性能。為了克服這一缺點，需對其表面進行化學修飾。由于SiO2微球表面具有大量的-OH 基團，因此非常適合通過表面修飾（氨基、巰基等）進行功能化，最終提高分散性和吸附能力。二氧化硅微球因易修飾的表面而可用作新材料和復(fù)合納米材料的載體，使之在化學催化和細胞標記方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景［2-3］。

隨著社會的不斷發(fā)展，采礦業(yè)和電子工業(yè)等行業(yè)產(chǎn)生大量廢水，廢水中的重金屬離子對空氣、土壤、水體造成巨大危害。此外，一些重金屬離子如汞、鎘、鉛等很難被生物降解，它們在食物鏈中不斷富集，最終進入人體，從而造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。因此，識別并去除有害的重金屬離子十分必要。儀器檢測方法是檢測重金屬離子的重要方法，典型的儀器方法有：原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy，AAS）［4-6］，原子熒光光譜法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）［7］，離子耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS）法［8-10］和X 射線熒光光譜法［11-12］。在這些儀器方法中，通常需要對樣品進行預(yù)處理、維護成本較高且費時較長。這些問題限制了它們在實際檢測中的應(yīng)用。以熒光探針為基礎(chǔ)的熒光檢測法具有快速靈敏，便于攜帶和成本低廉等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注［13］。

氟硼（boron dipyrromethene，BODIPY）類熒光化合物具有極高的摩爾消光系數(shù)和熒光量子效率，隨取代基變化其熒光可調(diào)范圍大，它的光譜性能非常穩(wěn)定，不易受到溶劑的極性和酸堿度的影響［14］，從而成為一類優(yōu)秀的熒光探針。以BODIPY為熒光團，當它與具有一定選擇性的識別基團相結(jié)合時，就可以組成有效的探針分子，可用于檢測金屬陽離子、陰離子、中性小分子等物質(zhì)。

在微球表面引入熒光探針是對其進行修飾和功能化的良好方法。使得微球不僅可應(yīng)用于重金屬離子的檢測識別，還可以對重金屬離子吸附去除。Sun 等［15］報告了基于卟啉官能化的Fe3O4@SiO2核/殼結(jié)構(gòu)磁性微球的熒光/比色汞離子傳感器，這種多功能微球可以對Hg2+選擇性識別，可以有效地去除水溶液中的Hg2+離子。Wang 等［16］使用溶膠-凝膠法和小分子表面活性劑CTAB 成功地制造了一種新型的“多效合一”多功能微球，該微球由熒光中孔二氧化硅殼（羅丹明B 坐標受體）和磁芯（Fe3O4）組成，表現(xiàn)了出色的熒光敏感性和對Hg2+的選擇性識別性能。已報道的文獻表明，熒光微球在檢測和去除水中的重金屬離子方面具有良好的科研和應(yīng)用價值。在筆者前期工作的基礎(chǔ)上［17］，本文以St?ber 法制備粒徑不同的SiO2微球［18-19］，然后在微球表面進行氨基化，進而通過-NH2和-CHO基團之間的席夫堿生成反應(yīng)將熒光探針結(jié)合到微球的表面和孔隙中。制備的多孔熒光微球SiNBPA 具有對Hg+的單一選擇性識別能力，對Hg+的單一選擇性識別可確認水中Hg+的存在。同時，SiNBPA 可以吸附去除水中的Hg+，這實現(xiàn)了熒光多孔微球的離子識別與吸附分離“雙效合一”，吸附效率達到每克熒光微球可吸附水中Hg+1.3～1.5 g。吸附Hg+之后的微球SiNBPA 可以被乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）還 原，EDTA 奪取微球SiNBPA 上的Hg+，實現(xiàn)微球SiNBPA 對水中的Hg+多次吸附分離。與其他可以檢測識別重金屬離子的化學傳感器相比［20-22］，多孔熒光微球SiNBPA 的制備過程簡單，可大量制備并能重復(fù)使用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-吡啶甲醛、2，4-二甲基吡咯、三氟乙酸（trifluoroacetic acid，TFA）、2，3-二氯-5，6-二氰對苯醌（2，3-dicyano-5，6-dichlorobenzoquinone，DDQ）和三氟化硼乙醚（boron fluoride ethyl ether，BF3×Et2O）均購自北京百靈威科技有限公司；三乙胺（triethylamine，Et3N）、正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-Aminopropyltriethoxysilane，APTES）、丙三醇（glycerine，Gl）無水乙醇（absolute ethanol，AE）、氨水、三氯氧磷（phosphorus oxychloride，POCl3）、二 甲 基 甲 酰 胺（N，N-dimethylformamide，DMF）、EDTA 和用于離子識別研究的陽離子無機鹽均為分析純試劑（國藥集團化學試劑有限公司）；柱層析硅膠（孔徑0.050～0.074 mm，青島海洋化工有限公司）；其它溶劑均為市售分析純試劑。

AVANCE III 400 MHz 型核磁共振波譜儀（四甲基硅烷為內(nèi)標，瑞士Bruker 公司）；Nicolet-6700FTIR 傅立葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）；Agilent6520Q-TOF LC/MS 型質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）；TG 209 F3 Tarsus 型熱重分析儀（德國NETZSCH）；JEOLJSM-7600F 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Scanning Electron Microscope，F(xiàn)SEM日本電子JEOL）；PHI-5300 ESCA 型X 射線光電子能譜（美國PE 公司）；Shimadzu F-4500 熒光分光光度計（日本島津公司）；UV-5900PC 紫外分光光度計（中國上海元析）；ICE 3500 原子吸收光譜儀（美國賽默飛世爾公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 多孔熒光微球SiNBPA 合成路線 合成路線如圖1 所示。

圖1 多孔熒光微球SiNBPA（10/60/100/600）的合成路線Fig.1 Synthetic routes of fluorescent porous silica microspheres SiNBPA（10/60/100/600）

1.2.2 化合物BP 的合成 參照文獻［23-25］方法合成BP（ BODIPY-3-pyridinecarboxaldehyde）和 BPA（BODIPY-3-pyridinecarboxaldehyde-aldehyde，BPA）。氮氣條件下，將2，4-二甲基吡咯（2.25 mmol，0.214 g）和3-吡啶甲醛（1 mmol，0.107 g）溶于二氯乙烷（dichloroethane，DCE）（30 mL），將 溶 解 于1 mL DCE 的TFA（10 mL）逐滴加入到混合溶液中，室溫條件攪拌8 h；再將DDQ（0.227 g）溶解于20 mL DCE 中，在冰浴條件下逐滴滴加至反應(yīng)溶液，隨后將反應(yīng)溫度升至室溫并繼續(xù)攪拌3 h；然后，在15 min 內(nèi)逐滴滴加Et3N（2 mL）并攪拌1 h；最后在冰浴條件下滴加BF3×Et2O（5 mL）并在升至室溫后繼續(xù)攪拌4 h。將混合溶液分別用氫氧化鈉溶液（0.1 mmol/L，100 mL）和去離子水（100 mL）洗滌3次后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析［洗脫劑：V（乙酸乙酯）/V（石油醚）＝1∶30］，得到0.136 g 化合物BP，產(chǎn)率42%。高分辨質(zhì)譜（C18H18BF2N3計算值），m/z：325.162 8（325.16）［M+H］+；核磁共振氫譜（proton nuclear magnetic resonance，1HNMR）（400 MHz，CDCl3），δ：8.84（s，1H），8.55（m，1H），7.56 ～7.40（m，2H），6.01（s，1H），5.90（s，1H），2.98～2.56（m，6H），2.27～2.17（m，6H）。

1.2.3 化合物BPA 的合成 通過維爾斯邁爾-哈克（Vilsmeier-Haack）反應(yīng)，合成BPA。無水無氧冰浴條件下，將POCl3（3 mL）在30 min 內(nèi)逐滴滴加到DMF（3 mL）中并隨后將反應(yīng)溫度升至室溫，繼續(xù)攪拌1 h；然后，再將BP（0.325 g，1 mmol）溶解于50 mL DCE 并加入反應(yīng)體系，隨后升溫至50 ℃并攪拌3 h。最后，在冰浴條件下加入碳酸氫鈉溶液（1 mmol，100 mL），反應(yīng)完成后用去離子水（100 mL）洗滌3 次，并用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析［洗脫劑∶V（乙酸乙酯）/V（石油醚）=1∶10］，得到0.197 g 化合物BPA，產(chǎn) 率56% 。1HNMR（400 MHz，CDCl3），1HNMR（400 MHz，cdcl3），δ：10.01（s，1H），8.01（s，2H），7.57 ～7.41（m，2H），5.26（d，1H），3.12（m，6H），2.95（m，6H）。

1.2.4 多孔氨基微球SiO2（二氧化硅，Silica）-NH2的制備 參照文獻［26］的方法，在500 mL 的三口燒瓶中加入AE（150 mL）和氨水（40/20/10/4 mL），TEOS（40 mL）溶于AE（40 mL）并逐滴滴加到反應(yīng)體系中，室溫條件下攪拌24 h，經(jīng)去離子水洗滌并離心得到不同粒徑大小的表面光滑的起始二氧化硅微球。然后，用氫氧化鈉溶液（4 mol/L）刻蝕二氧化硅微球10 min 得到不同粒徑的多孔二氧化硅微球；最后，將刻蝕后的微球（1 g）分散在甲苯中，通過加入APTES（0.2 g）并回流8 h，獲得-NH2改性的多孔氨基微球Silica-NH2。

1.2.5 多孔熒光微球SiNBPA 的制備 分別取不同粒徑大小的Silica-NH2（1 g）分散于AE（30 mL）中，將BPA（10 mg）溶于20 mL 無水乙醇并緩慢滴加到反應(yīng)體系內(nèi)，回流6 h，得不同粒徑大小的多孔熒光微球SiNBPA。

1.3 溶液的配制

以Gl 和AE 為溶劑［V（Gl）∶V（AE）=2∶1］，配制2 mg/mL 的多孔熒光微球SiNBPA 分散液，因Gl 具有較高的黏度，使微球穩(wěn)定懸浮于溶劑中，得到紫色分散液。以去離子水為溶劑，配制金屬離子（Cu2+，Hg2+，Hg+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Pb2+，F(xiàn)e2+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Na+，Ba2+，K+，Al3+）硝酸鹽水溶液（濃度為0.01 mol/L）用于直接測定，實驗過程中所加入的金屬離子的體積均控制在允許的誤差內(nèi)。所有測試均在V（Gl）∶V（AE）=2∶1 的混合溶液（pH=7.4）中完成。熒光光譜測試激發(fā)波長為320 nm，掃描范圍為330～600 nm，加入待測的離子后立即進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅微球的形貌分析

采用St?ber 法，在乙醇-水混合體系中，以TEOS 在氨水催化作用下的水解反應(yīng)制備SiO2納米微球，探究了單一變量因素氨水濃度對SiO2微球粒徑的影響。實驗中使用5 種不同濃度的氨水（4.00，2.00，1.00，0.40，0.04 mol/L）驗證了氨水濃度對SiO2微球粒徑大小的影響。不同氨水濃度條件下生成的SiO2微球的形貌圖如圖2 所示。當氨水濃度為4，2，1，0.4 mol/L，隨著氨水濃度的降低，生成起始SiO2納米微球的粒徑大小依次為600，100，60，10 nm，微球的尺寸在不斷減小。同時實驗中發(fā)現(xiàn)當氨水濃度降低為0.04 mol/L 時反應(yīng)不能進行，這可能是因為極低氨水濃度的催化能力有限，TEOS 縮聚反應(yīng)也不能進行［27］。

圖2 蝕刻前后硅顆粒的FSEM 圖：（a，b）起始SiO210 和100 微球，（c，d）4 mol/LNaOH 刻蝕的起始SiO260 微球，（e，f）4 mol/L NaOH 刻蝕的起始SiO2600 微球Fig.2 FSEM images of silica particles before and afer etching：（a，b）initinal SiO210 and 100 microspheres，（c，d）initinal SiO2 60 microspheres etched by 4 mol/LNaOH，（e，f）initinal SiO2 600 microspheres etched by 4 mol/L NaOH

對不同粒徑大小的SiO2微球在相同條件（4 mol/L NaOH）進行了刻蝕，刻蝕后的微球表面變得凹凸不平，且多孔。在SiO2微球上進行了N2吸附/解吸試驗，如表1 所示，結(jié)果顯示了相同粒徑大小的微球刻蝕后的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積明顯大于未經(jīng)刻蝕的微球，表明了刻蝕增加了微球的比表面積?？涛g后的微球獲得的比表面積更大，對在微球表面進行氨基化修飾提供了更多的修飾空間。

2.2 多孔熒光微球SiNBPA 的表征

起始SiO2微球的表面經(jīng)過氨基化修飾，得到了表面帶有氨基的微球，記作Silica-NH2。然后通過氨基與醛基之間生成席夫堿的反應(yīng)將先期合成的熒光小分子BPA 進一步連接到Silica-NH2，得到多孔熒光微球SiNBPA。為了確認熒光小分子的成功引入，進行了X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）測量，如表2 所示。起始SiO2包含3 個元素：C（284 eV），Si（102 eV）和O（532 eV），Silica-NH2中N（398 eV）的首次存在表明了已成功引入NH2CH2CH2CH2-基團。SiNBPA 的XPS 展示了新的元素峰F（685 eV）和B（191 eV），證明成功接入了熒光小分子BPA。為了進一步確認熒光小分子接入到微球上的量，可以通過熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）推斷接枝到微球上有機化合物的量。圖3 顯示了3 種不同微球的TGA 曲線。700 ℃高溫后的殘留物是SiO2，可以據(jù)此計算出接枝到微球上的氨基和BPA 的量。

表1 不同粒徑SiO2微球刻蝕前后的比表面積和孔徑的比較Tab.1 Comparison of specific surface area and pore width of SiO2 microspheres with different particle sizes before and after etching

圖3 3 種不同微球的TGA 曲線，殘留質(zhì)量和接枝率表Fig.3 TGA curves residual mass and graft ratio table for three different microspheres

表2 微球中元素的比例Tab.2 Proportion of elements in microspheres

2.3 多孔熒光微球SiNBPA對金屬離子的識別性能

4 種不同粒徑大小的多孔熒光微球SiNBPA600，SiNBPA100，SiNBPA60，SiNBPA10（數(shù)字表示粒徑大小，nm）的傳感特性在金屬離子上測量。首先，將金屬離子溶液Cu2+，Hg2+，Hg+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Pb2+，F(xiàn)e2+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Na+，Ba2+，K+和Al3+添加到SiNBPA 懸浮液［V（Gl）∶V（AE）=2∶1］，記錄了加入1 mol/L 金屬離子后的可見光吸收光譜與熒光發(fā)射光譜，如圖4、圖5 所示。

熒光和紫外可見吸收光譜均表明4 種不同粒徑大小SiNBPA 僅對Hg+敏感。圖4 可見，SiNBPA600，SiNBPA100，SiNBPA60，SiNBPA10 的最大吸收波長分別為530，523，524 nm 和526 nm。當加入不同金屬離子后，除Hg+以外的其他離子幾乎不使SiNBPA 的最大吸收位置及強度發(fā)生明顯變化，而Hg+則使SiNBPA 最大吸收峰藍移20～26 nm，這表明Hg+可能與SiNBPA 發(fā)生了絡(luò)合作用，形成相應(yīng)的配合物。結(jié)果顯示了在自然光下拍攝的離子識別圖像?？梢钥闯?，在自然光下，添加Hg+時SiNBPA 的顏色變化明顯，其他離子加入后SiNBPA的顏色無明顯變化。因此，SiNBPA 對Hg+具有快速響應(yīng)的可視化選擇性識別性能。

圖5 為添加金屬離子后SiNBPA 的熒光光譜。SiNBPA 在波長為320 nm 的光激發(fā)下發(fā)射最大波長為530 nm 的熒光?？梢钥闯?，加入Hg+后，SiNBPA 的熒光強度顯著猝滅。除Hg+外，其他金屬離子的存在不會引起SiNBPA 發(fā)射光譜的變化，這與紫外-可見光譜結(jié)果一致。SiNBPA 自身的熒光強度隨微球粒徑的減小，先增強后降低［（600 nm，F(xiàn)=300），（100 nm，F(xiàn)=800），（60 nm，F(xiàn)=1 100），（10 nm，F(xiàn)=450）］，而且在加入相同濃度Hg+時，熒光猝滅程度不同，SiNBPA600，SiNBPA100，SiNBPA60，SiNBPA10 熒光強度分別猝滅到原來的1/14，1/15，1/25，1/16。這可能是因為隨著微球粒徑的減小，微球比表面積增加，這給BPA 的引入提供了更多的結(jié)合位點［28-29］，相應(yīng)的Hg+與SiNBPA 的上識別基團（-C=N-）可以更好地發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而當微球粒徑降低至約10 nm 時，自身熒光強度變?nèi)跚遗cHg+結(jié)合后猝滅程度減弱，這有可能是由于微球粒徑過小造成團聚［30］，反而導致BPA 的接入量減少，進而影響了-C=N-與Hg+的配位結(jié)合。

圖4 熒光多孔二氧化硅微球的在混合溶劑［V（Gl）∶V（AE）=2∶1］中可見光吸收光譜：（a）SiNBPA600，（b）SiNBP100，（c）SiNBPA60，（d）SiNBPA10 和不同金屬離子（Cu2+，Hg2+，Hg+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Pb2+，F(xiàn)e2+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Na+，Ba2+，K+，Al3+，1 mol/L）Fig.4 Visible absorption spectra fluorescent porous silica microspheres：（a）SiNBPA600，（b）SiNBP100，（c）SiNBPA60，（d）SiNBPA10 with different metalions in a mixed solvent［V（Gl）∶V（AE）=2∶1］（Cu2+，Hg2+，Hg+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Pb2+，F(xiàn)e2+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Na+，Ba2+，K+，Al3+，1 mol/L）

圖5 混合溶劑［V（Gl）∶V（AE）=2∶1］中，熒光多孔二氧化硅微球的熒光光譜：（a）SiNBPA600，（b）SiNBPA100，（c）SiNBPA60，（d）SiNBPA10，λex=320 nm［Cu2+，Hg2+，Hg+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Pb2+，F(xiàn)e2+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Na+，Ba2+，K+，Al3+（1 mol/L）］Fig.5 Fluorescence spectra of fluorescent porous silica microspheres：（a）SiNBPA600，（b）SiNBPA100，（c）SiNBPA60，（d）SiNBPA10 dissolved in a mixed solvent［V（Gl）∶V（AE）=2∶1］when excited by λex=320 nm［Cu2+，Hg2+，Hg+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Pb2+，F(xiàn)e2+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Na+，Ba2+，K+，Al3+（1 mol/L）］

為進一步確定Hg+與SiNBPA 的結(jié)合位點，對SiNBPA 和SiNBPA+Hg+進行了紅外光譜測試。圖6 可見，在1 638～1 632 cm-1區(qū)域內(nèi)，觀察到中等強度的峰，峰形尖銳，是-C=N-的拉伸振動峰，與SiNBPA 相比，SiNBPA+Hg+圖譜中發(fā)現(xiàn)在1 385 cm-1處出現(xiàn)新的強尖銳峰，為-C-N-的特征峰。這可能是由于Hg+與SiNBPA 在-C=N-處與p 鍵上的電子和氮上的孤對電子配位，-C=N-轉(zhuǎn)變?yōu)?C-N-［31］，微球上吡啶環(huán)上的C-H 伸縮振動在Hg+加入前后無明顯變化，說明Hg+不與吡啶環(huán)上的N 配位。吡啶雜環(huán)用作擴充分子結(jié)構(gòu)，增加微球的分散性。

圖6 SiNBPA 和SiNBPA+Hg+的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of SiNBPA and SiNBPA+Hg+

2.4 多孔熒光微球SiNBPA 的干擾實驗

為了研究SiNBPA 檢測重金屬離子時的抗干擾能力，進行了競爭性實驗。在含有2 mg/mL 的SiNBPA 的分散液中，分別先加入1 mol/L 的干擾離子（Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Cd2+，Pb2+，F(xiàn)e2+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Na+，Ba2+，K+，Al3+）和白蛋白，然后再加入1 mol/L Hg+，觀察SiNBPA 的熒光變化。圖7以柱狀圖的形式顯示了SiNBPA 在識別離子時的結(jié)果。可以看出，唯Hg+具有顯著猝滅SiNBPA 的熒光強度，且其它金屬離子的存在并不會影響SiNBPA 對Hg+的熒光響應(yīng)，這表明在存在其他干擾金屬離子和白蛋白的情況下，SiNBPA 仍可以用于Hg+離子的檢測。

2.5 多孔熒光微球SiNBPA 與起始SiO2微球?qū)g+的吸附性能比較

為了確定微球?qū)g+的吸附性能，通過原子吸收光譜法測試了4 種不同粒徑的起始微球和對應(yīng)的4 種熒光多孔微球?qū)g+的吸附性能。Hg+溶液起始濃度為100 mg/L，從圖8（a）中可以看出Hg+的吸附量隨吸附時間的變化趨勢。初期吸附速率較快，爾后吸附速率漸漸變緩，最后達到吸附平衡。約在第30 min 時，8 種不同微球?qū)g+的吸附逐漸達到飽和。

從表3 中可以看出，在相同條件下，吸附平衡時每克起始SiO2微球可以吸附0.4～0.7 g Hg+，每克熒光微球SiNBPA則可以吸附1.3～1.5 g Hg+，SiNBPA吸附Hg+的效率是起始SiO2微球的2～3 倍。此外，相同條件下，起始多孔SiO260 及其對應(yīng)的熒光微球吸附量最大。

圖7 SiNBPA600，SiNBPA100，SiNBPA60，SiNBPA10 和含有金屬離子（1 mol/L）和白蛋白（1 mg/mL）的熒光光譜：（a）SiNBPA600，（c）SiNBP100，（e）SiNBPA 60，（g）SiNBPA10與單一金屬離子和白蛋白；（b）SiNBP600，（d）SiNBP100，（f）SiNBP60，（h）SiNBP10 與其他金屬離子，白蛋白和Hg+Fig.7 Fluorescence spectra of SiNBPA600，SiNBPA100，SiNBPA60，SiNBPA10 with metal ions（1 mol/L）and albumin（1 mg/mL）：（a）SiNBPA600，（c）SiNBP100，（e）SiNBPA60，（g）SiNBP10 with single metal ions and albumin；（b）SiNBP600，（d）SiNBP100，（f）SiNBP60，（h）SiNBP10 with other metal ions，albumin and Hg+

為了進一步研究多孔熒光微球SiNBPA 對Hg+的吸附過程，分別用準一級動力學模型和準二級動力學模型模擬了Hg+的動力學吸附過程［32］。準一級動力學方程表達式如下：

圖8 起始SiO2和SiNBPA 吸附Hg+的量與時間的變化關(guān)系Fig.8 Variable relationship between amount of Hg+adsorbed by initial SiO2，SiNBPA and time

其中K1是準一級反應(yīng)速率常數(shù)（min-1），Qe1和Qt（mg，在50 mg 微球中）分別是微球在吸附平衡及t（min）時的吸附量。Qe1和K1由log（Qe-Qt）對t 作圖得到。多孔熒光微球SiNBPA 對Hg+吸附的準一級動力學曲線如圖9（a）所示。

表3 起始SiO2和SiNBPA 吸附Hg+的性能比較Tab.3 Comparison of adsorption-performmauce of initinal SiO2 and SiNBPA on Hg+

圖9 吸附Hg+的模型：（a）擬一階模型，（b）擬二階模型Fig.9 Model of Hg+adsorption：（a）pseudo-first-order；（b）pseudo-second-order

準二級動力學方程表達式為：

其中k2是準二級反應(yīng)速率常數(shù)（g·mg-1·min），Qe2和Qt（mg，在50 mg 微球中）分別是微球SiNBPA 吸附平衡及t 時的吸附量。Qe2和K2同樣可由t/Qt對t 作圖得到。SiNBPA 對Hg+吸附的準二級動力學曲線如圖9（b）。

通過擬合曲線，得到Hg+的吸附動力學擬合參數(shù)，見表4。經(jīng)由直線的斜率和截距可得相應(yīng)的準一級和準二級動力學參數(shù)值，然后通過擬合的相關(guān)系數(shù)來比較判斷微球更適合的模型。從表4 中可以看出，由準一級和準二級動力學所得的Hg+的平衡吸附量Qe，與實際微球SiNBPA 對Hg+平衡吸附量相比較，可以看出準二級動力學吸附模型下得到的Hg+平衡吸附量與實際更接近，而且在此基礎(chǔ)上，比較相關(guān)的和可得出結(jié)論，該微球SiNBPA 吸附Hg+過程更符合準二級動力學吸附模型，說明Hg+被微球SiNBPA 吸附是由內(nèi)擴散過程（物理吸附）和表面反應(yīng)過程（化學吸附）共同作用。這是因為多孔微球表面是充滿孔穴的球體，且氨基改性后接枝上的席夫堿基團對Hg+有很好的配位作用，所以此吸附過程既有化學吸附也有物理吸附。

表4 吸附Hg+的動力學模型參數(shù)Tab.4 Parameters of kinetic models of Hg+adsorption

3 結(jié) 論

制備了4 種不同粒徑大小的起始SiO2微球并用NaOH 刻蝕以獲得多孔SiO2微球。然后，將-CH2CH2CH2NH2基團引入到多孔微球上，通過-NH2與-CHO 基團之間的席夫堿生成反應(yīng)，將熒光分子BPA 接枝到多孔微球上，最后獲得了具有優(yōu)異熒光和傳感性能的多孔熒光微球SiNBPA。通過紫外-可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜考察了微球SiNBPA 對重金屬離子的識別作用，發(fā)現(xiàn)微球SiNBPA 可以單一選擇性識別Hg+離子，且粒徑為60nm 的SiNBPA 對Hg+的識別最敏感。同時微球SiNBPA 在吸附Hg+方面展現(xiàn)了優(yōu)良的性能，在物理吸附與化學吸附的共同作用下每克不同粒徑大小的微球可以吸附Hg+離子1.3～1.5 g。多孔熒光納米微球兼具識別和吸附重金屬離子的功能，可望在離子識別和環(huán)境治理中發(fā)揮作用。