張曉琳

（山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 山東濟(jì)南 250101）

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是對流層O3形成的重要前體物［1］，對城市光化學(xué)污染的形成及區(qū)域大氣氧化性增強(qiáng)有不可忽視的影響，而且參與二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的生成［2］，SOA 是PM2.5的重要組成部分，對霧霾天氣有重要影響。此外，很多VOCs例如單環(huán)芳烴具有環(huán)境毒性，能夠直接危害人體健康。目前國內(nèi)的觀測數(shù)據(jù)較少有華北農(nóng)村地區(qū)大氣VOCs連續(xù)檢測數(shù)據(jù)。本研究在2013年夏季連續(xù)觀測了河北曲周地區(qū)大氣VOCs的濃度水平，研究了其組成特征與日變化規(guī)律，并初步進(jìn)行來源分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 采樣地點(diǎn)

此次觀測站點(diǎn)位于河北省邯鄲市曲周縣的中國農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)站，站點(diǎn)四周為農(nóng)田、村莊、鄉(xiāng)村道路，站點(diǎn)以東200 m處有1家造酒廠，站點(diǎn)以東1.5 km處有1座小型加油站，除此之外附近無大型工廠及高速公路，詳見圖1。研究小組在2013年6月7日—7月16日對VOCs進(jìn)行了連續(xù)觀測，還同時(shí)觀測了溫度、降水等氣象數(shù)據(jù)，期間由于儀器故障或停電缺失部分VOCs數(shù)據(jù)。

1.2 儀器和方法

VOCs的檢測利用TH-300大氣VOCs連續(xù)自動檢測系統(tǒng)（武漢天虹儀表公司）進(jìn)行采樣和分析［3］。系統(tǒng)由超低溫冷阱進(jìn)行采樣、除水、富集和解析，GC-FID/MS進(jìn)行定量分析，可同時(shí)檢測出C2～C12共計(jì)82種VOCs。系統(tǒng)配有自動反吹和自動標(biāo)定程序，每次進(jìn)樣前先進(jìn)內(nèi)標(biāo)氣，每天用外標(biāo)氣標(biāo)定1次，以測試儀器性能的穩(wěn)定性，保證觀測數(shù)據(jù)的可靠性及準(zhǔn)確性。

FID和MS的載氣以及系統(tǒng)反吹氣都是高純He（99.999%），F(xiàn)ID的燃?xì)夂椭細(xì)夥謩e是高純H2和壓縮空氣。內(nèi)標(biāo)氣采用溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氘代氯苯-d5和1-溴-4-氟苯；外標(biāo)氣采用56VOCs（Special Gas公司）及TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體（Special Gas公司）。色譜條件：初始溫度35℃，保留3 min；以6℃/min的速率升溫到180℃，保留5 min。恒壓模式，柱前壓142.5 kPa；傳輸線溫度200℃。質(zhì)譜條件：離子源溫度200℃；電離方式：電子轟擊（EI）；采用SIM掃描方式。

2 結(jié)果及討論

2.1 濃度組成

從VOCs類別來看，烷烴、烯烴、乙炔、芳香烴分別占檢測出的全部VOCs濃度水平的52.3%、21.8%、11.8%和14.1%，可見，烷烴是夏季曲周環(huán)境空氣中含量最大的VOCs，其次是烯烴和芳香烴。

從VOCs組分來看，體積分?jǐn)?shù)平均值最高的化合物分別是乙烷（3.586×10-9）、乙烯（2.212×10-9）和乙炔（2.164×10-9），丙烷和異丁烷的濃度也較高，體積分?jǐn)?shù)平均值分別為1.418×10-9和1.176×10-9，這5種組分占檢測出的全部VOCs的68.7%。

與國內(nèi)外其他城市相比，曲周大部分VOCs明顯處于較低水平，詳見圖2。丙烷、正丁烷等烷烴明顯低于其他城市，甲苯、乙苯、間對二甲苯在七城中最低，乙烷、乙烯、乙炔在七城中處于中間水平，這3種組分均與燃燒有關(guān)，異戊二烯濃度高于北京、上海和倫敦，大部分組分的濃度與名古屋相當(dāng)。

2.2 時(shí)間變化特征

2.2.1 時(shí)間序列

觀測期間大部分時(shí)間天氣晴朗，以南風(fēng)為主，間或有降水。當(dāng)天氣晴朗、溫度較高時(shí)主要刮南風(fēng)；當(dāng)有降水、溫度降低時(shí)，風(fēng)向改為北風(fēng)為主，如6月18、21、22日，7月9—13日。觀測期間的最高濃度出現(xiàn)在6月15、16日，VOCs總濃度最高達(dá)到5.956×10-9（體積分?jǐn)?shù)），乙炔和烯烴的濃度較高，可能由燃燒源引起。17、18日短暫降雨，VOCs濃度降低過后，19、20日達(dá)到觀測期間的第二高濃度，之后又迎來下雨降溫，風(fēng)速也增大，VOCs濃度回落。7月2日—8日，天氣晴朗，氣溫較高，風(fēng)速適中，由圖3可以看出VOCs濃度持續(xù)升高。

2.2.2 平均日變化

從圖4可以看出，異戊二烯有非常明顯的日變化特征，正午濃度最高，夜間濃度明顯小于白天，幾乎為零，異戊二烯的濃度與溫度和太陽輻射呈現(xiàn)正相關(guān)，幾乎沒有機(jī)動車排放的干擾，展現(xiàn)的是植物排放的特征。

乙炔、丙烯、苯和甲苯呈現(xiàn)單峰態(tài)，夜間邊界層較低，光化學(xué)反應(yīng)較弱，濃度在夜間積累攀升，早晨8點(diǎn)左右達(dá)到全天頂峰。之后由于邊界層抬升，光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，有利于稀釋和去除，因此濃度一直下降，16點(diǎn)左右濃度最低，之后隨著邊界層的降低和光化學(xué)反應(yīng)的減弱，濃度再次升高。

間、對-二甲苯/乙苯（X/E）：間、對-二甲苯與乙苯具有相似的來源，但二者的光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)差異明顯，間、對-二甲苯的光化學(xué)去除速率顯著大于乙苯，因此二者比值越小，表明光化學(xué)反應(yīng)越強(qiáng)烈。從數(shù)據(jù)可看出，X/E從8點(diǎn)開始下降，14點(diǎn)降到全天最低值，然后回升，晚上逐漸升高。

2.3 來源解析

VOCs解析常用苯/甲苯（B/T）值來反映污染來源情況，當(dāng)B/T值﹤0.5時(shí)，認(rèn)為可能來源于溶劑揮發(fā)；當(dāng)B/T值＞0.5時(shí)，大氣中VOCs可能來自于生物燃料或木炭的燃燒，也有可能來自石油化工或涂料的使用。當(dāng)B/T值＞1時(shí)，大氣中VOCs主要來自煤燃燒。適用于中國的情況下，B/T越接近0.6，說明機(jī)動車尾氣是VOCs的主要來源。李興華等在對民用生物質(zhì)組分燃燒VOCs排放特征的研究中，對秸稈和木柴燃燒排放的VOCs做了分析，B/T 值為 5.9±1.8［4］。

本研究中B/T的均值為1.2±0.50，在0.17～3.81之間波動。由圖5可知，大部分點(diǎn)集中在斜率為0.6的直線與斜率為5.9的直線之間，所有的點(diǎn)都沒有超過y=5.9x這條直線，表明除了生物質(zhì)組分燃燒，一定還有其他來源；大部分點(diǎn)集中在斜率為0.6的直線之上，說明機(jī)動車尾氣是其中一個(gè)來源，但并非主要來源；部分點(diǎn)的斜率小于0.6，說明溶劑揮發(fā)也是一個(gè)來源。綜上，曲周大氣VOCs主要來源可能是生物質(zhì)組分燃燒、煤炭燃燒、溶劑揮發(fā)，而機(jī)動車并非主要來源。廣州新墾的B/T值為 1.10±1.04［5］，比較接近曲周的情況。

3 結(jié)語

對2013年曲周夏季大氣VOCs進(jìn)行了連續(xù)觀測，發(fā)現(xiàn)烷烴是空氣中含量最大的VOCs，其次是烯烴和芳香烴，平均濃度最高的組分分別是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和異丁烷，占檢測出的全部VOCs的68.7%。觀測期間有降雨時(shí)VOCs濃度降低。異戊二烯的濃度日變化與溫度和太陽輻射呈現(xiàn)正相關(guān)，乙炔、丙烯、苯和甲苯的濃度日變化呈現(xiàn)單峰態(tài)，早8點(diǎn)左右最高，下午16點(diǎn)最低。利用B/T值進(jìn)行來源解析，曲周大氣VOCs主要來源可能是生物質(zhì)組分燃燒、煤炭燃燒、溶劑揮發(fā)，而機(jī)動車并非主要來源。