李朋朋，張 蘭，楊世元，劉 濤

（1. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060；2. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司石油化工廠，甘肅省蘭州市 730060）

近年來，隨著人們對食品衛(wèi)生安全的日益重視，下游廠家對聚烯烴材料氣味的要求越來越高，國內(nèi)關(guān)于聚烯烴氣味的研究受到廣泛關(guān)注［1］。淤漿法聚合工藝是我國高密度聚乙烯（HDPE）最主要的生產(chǎn)技術(shù)［2］。淤漿法HDPE廣泛應(yīng)用于飲用水桶、牛奶及飲料瓶、瓶蓋［3］、給水管等各種食品飲料包裝或飲用水接觸領(lǐng)域。本工作主要對淤漿法HDPE氣味來源進(jìn)行分析，并采取有效措施降低產(chǎn)品氣味，以提高國內(nèi)淤漿法HDPE的競爭力，更好地滿足下游用戶對高質(zhì)量HDPE原料的需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

原料的基本情況見表1。

表1 原料的基本情況Tab.1 Basic information of feedstock

1.2 測試設(shè)備及方法

低聚物含量使用瑞士Buchi公司的步琪B-811型通用萃取系統(tǒng)測試，先稱取2 g左右試樣用濾紙包好，稱總質(zhì)量，隨后放入萃取系統(tǒng)中采用標(biāo)準(zhǔn)索氏抽提方式，抽提2.0 h。萃取完成后的試樣放入真空烘箱于100 ℃干燥0.5 h，冷卻后取出稱質(zhì)量（精確至0.1 mg）。低聚物含量按式（1）計算。

式中：XW為低聚物含量，%；m1為抽提前試樣質(zhì)量，g；m2為抽提前試樣和濾紙總質(zhì)量，g；m3為抽提后濾紙和試樣總質(zhì)量，g。

揮發(fā)物組成分析：將100 g試樣置于10 L采樣袋中，加入5 L高純氮氣，80 ℃加熱2.0 h，用DNPH管和Tenax管分別采樣，然后用美國Agilent公司的Agilent HP1200型液相色譜儀和Agilent 7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試。

揮發(fā)物含量測試：將石英杯置于110 ℃烘箱中干燥1.0 h，冷卻后稱質(zhì)量（記作ma），稱取約8 g試樣，放入石英杯中稱質(zhì)量（記作mb），將石英杯和試樣在90 ℃真空烘箱中干燥1.0 h，冷卻后稱質(zhì)量（記作mc）。按式（2）計算揮發(fā)物含量。

揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量采用美國華瑞公司的MiniRAE 2000型手持式VOC檢測儀測試。將1 g試樣裝入250 mL錐形瓶中，在常溫或90 ℃烘箱中加熱1.0 h后測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 淤漿法HDPE氣味來源分析

目前，認(rèn)為HDPE氣味產(chǎn)生的可能原因有溶劑殘留、產(chǎn)品中添加的助劑揮發(fā)及產(chǎn)品在造?；蛘呒庸こ尚蜁r發(fā)生氧化降解產(chǎn)生有機(jī)物［4］。

淤漿聚合工藝在生產(chǎn)過程中要使用正己烷等溶劑，可能在產(chǎn)品中有不同程度的溶劑殘留。HDPE所使用的抗氧劑普遍應(yīng)用于各類食品包裝，不存在助劑揮發(fā)引起氣味的問題。相對分子質(zhì)量不同的聚乙烯在加工時發(fā)生氧化的難易程度不同。文獻(xiàn)報道，在200 ℃加工條件下，相對分子質(zhì)量小于1 700的聚乙烯易于氧化，而相對分子質(zhì)量大于3 000的聚乙烯不易氧化［5］。即低聚物會在粉料擠出造粒或者產(chǎn)品加工成型時發(fā)生氧化降解產(chǎn)生有機(jī)物。因此，淤漿法HDPE氣味的主要來源可能是：（1）聚合過程中產(chǎn)生的低聚物發(fā)生氧化降解；（2）溶劑殘留。氣相法工藝不使用溶劑，不存在溶劑殘留問題，將氣相法與淤漿法HDPE產(chǎn)品的低聚物含量進(jìn)行對比，可判斷氣味的主要來源。

從表2可以看出：與氣相法HDPE2相比，基本指標(biāo)相同的淤漿法HDPE1的低聚物含量低。比較氣相法和淤漿法工藝流程可知，氣相法沒有脫除低聚物的單元，聚合產(chǎn)生的低聚物保留在最終產(chǎn)品中。淤漿法設(shè)有低聚物回收工序，大部分低聚物經(jīng)結(jié)片作為副產(chǎn)品出廠，因此采用淤漿法生產(chǎn)的產(chǎn)品低聚物含量低于氣相法；但用戶認(rèn)為淤漿法HDPE1的氣味高于氣相法HDPE2。因此，低聚物含量高低并不是影響淤漿法HDPE氣味的主要因素。

表2 不同溶劑抽提2.0 h的低聚物含量Tab.2 Content of oligomer extracted by different solvents for 2 hours %

將3種淤漿法HDPE于80 ℃加熱2.0 h后，對試樣揮發(fā)物組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明，淤漿法HDPE中的主要揮發(fā)物是總揮發(fā)性有機(jī)化合物（T-VOC，即正己烷到正十六烷峰值間的化合物）。從表3可以看出：國產(chǎn)淤漿法HDPE的揮發(fā)物中，T-VOC含量高于進(jìn)口產(chǎn)品，特別是C6或C8的含量明顯高于進(jìn)口產(chǎn)品。這為采取措施降低產(chǎn)品氣味提供了依據(jù)。

表3 淤漿法HDPE揮發(fā)物組成Tab.3 Volatile composition in slurry HDPE μg/g

2.2 降低HDPE氣味的措施

在常見的淤漿法HDPE生產(chǎn)工藝中，荷蘭Basell公司的Hostalen淤漿工藝使用兩段脫氣使粉料中殘余正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，從而改善了該工藝用于食品方面產(chǎn)品的質(zhì)量［6］。而國內(nèi)采用日本三井石油化學(xué)工業(yè)公司（簡稱三井油化）淤漿工藝生產(chǎn)的HDPE經(jīng)離心機(jī)干燥后，粉料試樣中揮發(fā)物含量控制指標(biāo)是0.300%（w）。與三井油化淤漿工藝相比，Hostalen淤漿工藝中增加了二次干燥單元，同時通入氮氣和蒸汽對粉料進(jìn)行處理。通過加強(qiáng)產(chǎn)品的脫氣干燥效果，進(jìn)一步降低揮發(fā)物含量，以降低產(chǎn)品氣味。

采用流化床脫氣對淤漿法生產(chǎn)裝置經(jīng)離心機(jī)干燥得到的HDPE粉料進(jìn)行二次干燥處理，隨后對其進(jìn)行揮發(fā)物含量測定，用以評價流化床二次脫氣對于降低產(chǎn)品氣味的效果。

二次干燥前，試樣揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.038%；未加濕干燥（即對流化氣流進(jìn)行加熱后直接通入流化床進(jìn)行干燥實驗）后，試樣揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008%；加濕干燥（即對流化氣流加熱的同時通入定量水蒸氣，共同通入流化床進(jìn)行干燥實驗）后，試樣揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006%。加濕和不加濕干燥后都能夠?qū)]發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.010%以下，達(dá)到Hostalen淤漿工藝的指標(biāo)。

由于異味的主要來源為VOC，因此，可以用VOC含量的高低評價試樣異味的大小。干燥前后試樣的VOC含量見表4。從表4可以看出：干燥后，試樣的VOC含量不論在室溫還是加熱條件下都明顯降低，說明流化床二次脫氣對降低產(chǎn)品氣味效果顯著。

表4 室溫及加熱條件下試樣的VOC檢測結(jié)果Tab.4 VOC results of samples at room temperature and by heating

2.3 降低HDPE氣味的效果

采用流化床脫氣對淤漿法HDPE粉料進(jìn)行二次干燥處理，同時通入蒸汽以增強(qiáng)干燥效果，隨后加入助劑進(jìn)行擠出造粒，從表5可以看出：改進(jìn)后試樣的T-VOC和正己烷、正辛烷、正癸烷等主要揮發(fā)物含量明顯低于進(jìn)口產(chǎn)品。下游加工企業(yè)感官評價結(jié)果認(rèn)為，改進(jìn)后的試樣無異味，完全能夠滿足企業(yè)要求。

表5 改進(jìn)后HDPE1與HDPE3的揮發(fā)物含量對比Tab.5 Comparison of volatiles between improved HDPE1 and HDPE3 μg/g

3 結(jié)論

a）淤漿法HDPE的低聚物含量低于基本指標(biāo)相同的氣相法HDPE。引起淤漿法HDPE氣味的主要揮發(fā)物是正己烷、正辛烷、正癸烷等。

b）同時通入氮氣和蒸汽對離心機(jī)干燥后的HDPE粉料進(jìn)行二次脫氣可以降低揮發(fā)物含量，從而降低產(chǎn)品異味。

c）經(jīng)二次脫氣改進(jìn)后的HDPE無異味，能夠滿足下游加工企業(yè)要求。