林士文，郭少華，官煥祥，陳日平，魏金剛，付錦鋒，楊霄云

（金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省廣州市 510663）

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是一種性能良好的熱塑性樹脂［1］。ABS具有良好的尺寸穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、電動(dòng)工具等行業(yè)［2-5］。ABS還可以與許多樹脂形成合金，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，如ABS/聚碳酸酯（PC）合金［6］，ABS/聚酰胺合金［7］，ABS/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯合金［8］，ABS/聚對(duì)苯二甲酸丙二酯合金［9］等。采用ABS生產(chǎn)的制件在與金屬等低熱膨脹系數(shù)產(chǎn)品配合使用時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)的巨大差異，可能會(huì)使產(chǎn)品在高溫環(huán)境中發(fā)生變形，在低溫環(huán)境中發(fā)生開裂，限制了其在某些場(chǎng)合上的應(yīng)用，因此，研究ABS的熱膨脹系數(shù)影響因素及其降低方法具有重要意義。熱膨脹系數(shù)是指產(chǎn)品在等壓條件下，單位溫度變化所導(dǎo)致的體積或尺寸變化率，體積變化率即為體積熱膨脹系數(shù)，γ=ΔV/（VΔT）（γ為體積熱膨脹系數(shù)；ΔV為體積變化量，μm3；V為體積，μm3；ΔT為溫度變化量，℃）。線性尺寸變化即為線性熱膨脹系數(shù)（CLTE），CLTE=ΔL/（LΔT）（ΔL為尺寸變化量，μm；L為長(zhǎng)度，μm）。在工業(yè)應(yīng)用中，由于流動(dòng)方向的CLTE對(duì)于產(chǎn)品的尺寸影響最直接，影響最大，因而本工作使用丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）摻混高膠粉，采用乳液法制備了ABS，考察了橡膠、丙烯腈（AN）含量對(duì)ABS的CLTE的影響，并研究了滑石粉、硅灰石、玻璃纖維等無(wú)機(jī)填料對(duì)摻混ABS的CLTE的影響，分析了CLTE降低的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

AS：AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，25%，30%，分別記作AS-1，AS-2，AS-3，市售。高膠粉，聚丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%；滑石粉，粒徑5～10 μm；硅灰石，粒徑5～10 μm；玻璃纖維，直徑約為15 μm；硅烷偶聯(lián)劑KH-550；白礦油：均為市售。

SHJ-30型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；B-920型注塑機(jī)，浙江海天注塑機(jī)有限公司；TMA Q400型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA儀器公司；S-4000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 試樣制備

分別取80 phr的AS-1，AS-2，AS-3與20 phr的高膠粉、無(wú)機(jī)填充改性劑及其他加工助劑按比例混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)（擠出溫度190～230 ℃）熔融共混、擠出、造粒。將制備的粒料于80 ℃干燥4 h，用精密注塑機(jī)（注射溫度180～210 ℃）注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，備用。

1.3 測(cè)試與表征

使用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀沿熔體流動(dòng)方向測(cè)試ABS流動(dòng)方向的CLTE［10］，溫度-40～60 ℃，升溫速率10 ℃/min；使用掃描電子顯微鏡觀察粉體及樹脂斷面的形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠相含量對(duì)ABS的CLTE的影響

ABS中丁二烯相提供了ABS良好的韌性，AN相提供了良好的剛性，而苯乙烯相提供了良好的流動(dòng)性［1］。各組分的含量不同將會(huì)導(dǎo)致不同的物理性能，本工作考察了丁二烯相和AN相含量對(duì)流動(dòng)方向的CLTE的影響。常見的采用乳液法制備的ABS為先合成AS，再與高膠粉進(jìn)行摻混，因而可以使用AS摻混不同高膠粉來(lái)考察橡膠相對(duì)ABS的CLTE的影響。選擇中等AN含量的AN-2作為基體，添加不同含量的高膠粉，充分混勻后使用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，烘干后注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，使用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)試ABS的CLTE，觀察ABS的CLTE隨橡膠相含量的變化規(guī)律。從圖1可以看出：ABS的CLTE受橡膠相含量的影響較大，隨著高膠粉含量的增加，CLTE呈線性增加的趨勢(shì)。未加入高膠粉時(shí)，CLTE為76 μm/（m·℃），添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高膠粉后，ABS的CLTE增加到81 μm/（m·℃）；高膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，CLTE增至85 μm/（m·℃）；高膠粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30%時(shí)，CLTE為88 μm/（m·℃）。

圖1 不同高膠粉含量的ABS的CLTEFig.1 CLTE of ABS in different contents of high rubber powder

使用Excel自帶的趨勢(shì)分析功能進(jìn)行趨勢(shì)分析，可得到圖2的趨勢(shì)線及其對(duì)應(yīng)的一階線性方程：YCLTE=40X高膠粉+76.5（X高膠粉為高膠粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；YCLTE為對(duì)應(yīng)ABS的CLTE），趨勢(shì)線的相關(guān)系數(shù)（R2）為0.987 7。

圖2 CLTE關(guān)于高膠粉含量的線性方程Fig.2 Linear regression equation of CLTE on high glue powder content

R2的大小可以反映趨勢(shì)線的估計(jì)值與對(duì)應(yīng)的實(shí)際數(shù)據(jù)之間的擬合程度，擬合程度越高，趨勢(shì)線的可靠性就越高。R2按式（1）計(jì)算，R2在0～1取值。當(dāng)趨勢(shì)線的R2等于或接近1時(shí)，其可靠性最高，反之則可靠性較低。橡膠相含量對(duì)CLTE擬合方程的R2＝0.987 7，接近于1，說(shuō)明趨勢(shì)線的可靠性非常高。

式中：y為實(shí)測(cè)值；yc為預(yù)測(cè)值；?為平均值。

ABS的CLTE受橡膠相含量的影響主要是由于高膠粉中的聚丁二烯相在常溫時(shí)處于高彈態(tài)，具有較高的CLTE，影響了整個(gè)樹脂的CLTE，因此，隨著橡膠相含量的增加，ABS的CLTE呈線性增加。

2.2 AN含量對(duì)ABS的CLTE的影響

采用AS-1，AS-2，AS-3制備的ABS的CLTE分別為91，88，86 μm/（m·℃），說(shuō)明AN含量對(duì)ABS的CLTE有明顯影響，AN含量越高，CLTE越低。

使用Excel進(jìn)行趨勢(shì)分析，可得到圖3的趨勢(shì)線及其對(duì)應(yīng)的一階線性方程：YCLTE=-50XAN+100.83（XAN為AN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），R2=0.986 8，說(shuō)明趨勢(shì)線的可靠性很高。

2.3 無(wú)機(jī)填充物對(duì)ABS的CLTE的影響

使用低CLTE的無(wú)機(jī)填充物改善熱塑性樹脂的CLTE是一種常用的方法［11］，本工作分別選擇具有片狀形態(tài)的滑石粉、針狀的硅灰石以及具有高長(zhǎng)徑比的玻璃纖維進(jìn)行考察。從圖4可以看出：玻璃纖維為具有高長(zhǎng)徑比的纖維狀物質(zhì)，硅灰石為針狀物質(zhì)，滑石粉為片狀物質(zhì)。

圖3 CLTE關(guān)于AN含量的線性方程Fig.3 Linear regression equation of CLTE on AN content

圖4 不同填充物表面形態(tài)的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of surface morphology of different fillers

選擇AS-2為基體，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的高膠粉混合均勻，從雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口添加，而無(wú)機(jī)填充物在使用KH-550進(jìn)行表面活化改性后從雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料口添加。從圖5可以看出：分別添加滑石粉、硅灰石、玻璃纖維等無(wú)機(jī)填充物后，ABS的CLTE均呈下降趨勢(shì)。

圖5 采用不同無(wú)機(jī)填充物改性的ABS的CLTEFig.5 CLTE of ABS modified by different inorganic fillers

使用Excel分別進(jìn)行趨勢(shì)分析，可得到CLTE關(guān)于填充物含量的一階方程（見圖6）：YCLTE＝-172X滑石粉+88.6（X滑石粉為滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），R2=0.997 8；YCLTE=-88X硅灰石+88.8（X硅灰石為硅灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），R2=0.977 8；YCLTE=-300X玻璃纖維+84.3（X玻璃纖維為玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），R2=0.957 1；趨勢(shì)線的可靠性都非常高。由此可見，ABS的CLTE隨著無(wú)機(jī)填充物含量的增加呈線性降低，其中，玻璃纖維的降低效果最好，滑石粉次之，硅灰石的效果最差。

圖6 CLTE關(guān)于填充物含量的線性方程Fig.6 Linear regression equation of CLTE on inorganic filler content

填充物對(duì)ABS的CLTE改善原理為：當(dāng)產(chǎn)品受到熱作用時(shí)，樹脂基體與填充物同樣受到熱作用，由于填料的CLTE遠(yuǎn)低于樹脂基體，可視為沒有變化，而填料在樹脂基體中的分布限制了樹脂基體的熱脹冷縮，在考察方向，填料所占據(jù)的空間越大、越多，就越會(huì)限制基體的變形，從而降低樹脂基體的熱脹冷縮量，宏觀表現(xiàn)為CLTE降低。從圖7可以看出：滑石粉的粒徑為4～15 μm，而硅灰石的保留長(zhǎng)度為4～15 μm，玻璃纖維的直徑為10～15 μm，保留長(zhǎng)度為100～500 μm。玻璃纖維保留長(zhǎng)度長(zhǎng)，直徑大，所占據(jù)的空間最大，因而表現(xiàn)為CLTE降低效果最好。滑石粉為二維片狀結(jié)構(gòu)，所占據(jù)的空間大于硅灰石，因而其降低CLTE的效果優(yōu)于硅灰石。這表明無(wú)機(jī)填充物降低CLTE的效果與其結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。

圖7 不同填充物改性ABS的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM graphs of ABS modified by different inorganic fillers

3 結(jié)論

a）ABS的CLTE與其單體組成的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與橡膠相含量呈正相關(guān)關(guān)系，丁二烯相含量越高，ABS的CLTE越高；與AN相含量呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系，AN相含量越高，ABS的CLTE越低。

b）使用具有一定形狀的無(wú)機(jī)填充物能有效降低ABS的CLTE，玻璃纖維的降低效果最好，滑石粉次之，硅灰石最差。

c）無(wú)機(jī)填充物降低CLTE的效果與其結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，填充物沿著流動(dòng)方向所占據(jù)的空間越大，降低CLTE的效果越明顯。