張幸磊

(河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

1 生產(chǎn)工藝及流程簡述

河南龍宇煤化工有限公司醋酸裝置采用甲醇低壓羰基合成工藝生產(chǎn)醋酸，該裝置主要包括反應系統(tǒng)、反應液冷卻及冷凝液回收系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)、催化劑制備系統(tǒng)、產(chǎn)品輸送裝運系統(tǒng)、火炬系統(tǒng)等。生產(chǎn)醋酸的主要物料為CH3OH和CO，物料在催化劑的作用下，在反應器內(nèi)進行低壓羰基化反應。由于該反應為均相反應，因此生產(chǎn)的醋酸與反應液以混合物形態(tài)，經(jīng)過降壓進入蒸發(fā)器內(nèi)，在蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)出的粗醋酸輸送至精餾區(qū)分步精餾提純，精餾區(qū)提純后剩余的催化劑作為精餾區(qū)返料返回至反應器內(nèi)繼續(xù)使用。蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)后剩余的反應液，含有較高的催化劑濃度，用泵輸送回反應器內(nèi)繼續(xù)參與反應(見圖1)。

圖1 醋酸生產(chǎn)流程方塊圖

2 影響銠催化劑穩(wěn)定的因素

甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝中所使用的催化劑是銠碘羰基絡合物體系，以均相的形態(tài)存在，該催化劑體系的穩(wěn)定性是直接決定醋酸生產(chǎn)穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵因素。

銠碘羰基絡合物體系應用至今，技術日臻成熟，改善體系穩(wěn)定性的方法也逐步開發(fā)應用，除了對體系增加第三組分外，運行工藝條件也是至關重要的因素。這些因素主要有CO的組分含量、CH3I含量、HI含量、H2O含量、脂類含量、反應溫度、CH3OH品質(zhì)、反應液雜質(zhì)及催化劑毒物等。這些因素影響催化劑體系的結果，是對絡合物體系穩(wěn)定性的破壞，生成RhI3等物質(zhì)析出，使催化劑活性組分[Rh(CO)2I2]-含量減少。而析出的RhI3等物質(zhì)，由于其顆粒直徑常為微米級，極易在設備表面黏附或隨流體帶至后系統(tǒng)流失，導致銠催化劑的損耗。

3 銠催化劑損耗的途徑及改善措施

分析影響催化劑穩(wěn)定的因素，通過收集相關運行參數(shù)，找出最佳運行條件，進而提供一個較為穩(wěn)定的運行條件，是減少銠催化劑損耗的根本途徑。無論在任何穩(wěn)定的條件，銠催化劑的沉淀析出都會存在，差別只是析出的多少。實際生產(chǎn)過程中往往會有突發(fā)情況，導致銠催化劑較大量地析出，進而在管道、閥門、設備角落等處沉淀。通過采取相應的措施，減少這種狀況下的銠催化劑沉淀或?qū)Τ恋磉M行再生，這是減少損失的一種有效手段。

3.1 對粗醋酸進行洗滌

醋酸反應液中含有碘化合物約20%，水和脂類等約10%，剩余約70%為醋酸，反應液中銠催化劑(以單質(zhì)銠計)含量500×10-6～900×10-6。反應液在蒸發(fā)器蒸發(fā)的過程中(見圖1物料⑤)，由于氣相組分中CO含量的大幅度降低，銠催化劑因穩(wěn)定性下降而析出，析出后的銠催化劑會隨著蒸發(fā)出的粗醋酸帶入精餾區(qū)，在精餾區(qū)隨著塔釜液轉(zhuǎn)移至后系統(tǒng)，最終在產(chǎn)品塔塔釜隨著副產(chǎn)物丙酸帶走，造成銠的損失。

通過在蒸發(fā)器與精餾區(qū)之間設置洗滌器，使用精餾區(qū)返回至反應器的一部分物料作為洗滌液，對物料⑤的粗醋酸進行洗滌，可實現(xiàn)對其中夾帶的銠催化劑進行有效回收(見圖2)。

圖2 增加洗滌工藝流程方塊圖

洗滌器采用傳統(tǒng)浮閥塔，布置2～3層塔盤，并設置高效的分離除沫器，實際運行中洗滌液⑨投用量約1.5 t/h，洗滌液返回⑩流量約4.5 t/h，實測洗滌液中銠含量平均1×10-6。

洗滌塔進行高效除沫改造前，物料⑩洗滌液返回流量約2 t/h，其中銠含量檢測值一直是未檢出(<0.5×10-6)。在裝置檢修時，打開精餾塔檢查時，能夠發(fā)現(xiàn)精餾塔提餾段各塔盤上有薄薄的一層灰黑色細微粉末，極易黏附在皮膚、衣物等表面，這與RhI3性狀相符。在運行中，產(chǎn)品塔塔釜物料丙酸中也能檢出5×10-6左右的銠含量。這些都驗證了銠催化劑通過該途徑的損耗。

將改造前物料⑩中銠含量以0.5×10-6計算，則通過設置洗滌塔高效分離除沫器，每天可回收銠催化劑量為：8.4×10-5t/d。即每天可減少銠催化劑損失84 g，折合噸產(chǎn)品單耗降低0.056 g/t。

3.2 增加CO吹掃或沖洗液

生產(chǎn)過程中，反應液在不同的管線、設備中所處的工藝條件不同，部分區(qū)域條件較為苛刻，CO組分含量低、流速小、管線死區(qū)等，見圖1中蒸發(fā)器內(nèi)、物料⑥相應管線內(nèi)等處，在這些地方銠催化劑極易析出、沉淀。

生產(chǎn)中比較可靠的做法是在這些地方強制通過CO，提高該處催化劑存在的穩(wěn)定性，或者強制通過沖洗液，提高局部區(qū)域流速，避免形成死區(qū)。生產(chǎn)中需要增加CO吹掃的地方主要有：圖1中物料⑥管線的低點、匯合點；反應液外循環(huán)泵進料或出料管線；反應區(qū)主要回路或控制閥門副線；催化劑儲存設備的液位計等。生產(chǎn)中需要增加沖洗的地方主要有：反應器低點攪拌死區(qū)；反應區(qū)動設備動密封點；存在反應液的備用設備等。這些區(qū)域如果吹掃CO或沖洗液不投用，生產(chǎn)中可見到反應液中銠含量緩慢持續(xù)下降，并可在這些設備、管線處，通過拆檢查找到銠的沉淀。該部分對銠損耗的影響幅度由于難以計量，會在后文中綜合評述。

3.3 停車及檢修過程回收

醋酸裝置停車進行系統(tǒng)工藝交出時，反應液經(jīng)過轉(zhuǎn)化、降溫、轉(zhuǎn)移、排凈、冷態(tài)酸洗、熱態(tài)酸洗、轉(zhuǎn)移、排凈等處置回收后，若需要進入設備內(nèi)部進行作業(yè)，還需要對反應器等設備及管線進行水洗，水洗后排放的洗滌水約100 t，經(jīng)測定銠含量約5×10-6，折合銠含量約0.5 kg。在條件允許的情況下，可將該部分水洗液在反應器等設備內(nèi)靜置24 h，靜置后通過設備低點排凈管線回收數(shù)噸物料至催化劑儲存設備內(nèi)，實踐驗證，通過這種方法可回收其中約80%的銠催化劑，最后排放的水中無明顯可見渾濁，分析銠含量<1×10-6。

此方法也可用于日常閥門、設備等維修過程中銠催化劑的回收，通過洗滌后，將洗滌液投加至催化劑制備槽重新制備或直接投加至催化劑儲槽回收使用，均可避免該部分銠催化劑損耗。該部分對銠損耗的影響幅度同樣難以計量，會在后文中綜合評述。

3.4 工藝條件的主動改變

生產(chǎn)過程中穩(wěn)定運行狀況下，銠催化劑的析出沉淀仍然一直存在，只是數(shù)量較少，但累積下來也較為可觀。實際操作中，可通過人為地改變操作條件，通過負荷卸載等措施，短時間犧牲一定負荷，提供更加有利于催化劑穩(wěn)定和再生的條件，如提高反應器內(nèi)CO組分濃度、調(diào)整適宜的溫度、增大循環(huán)量等，使發(fā)生沉淀的銠催化劑再次溶解回反應液系統(tǒng)。實際操作中，可收到銠濃度增加的效果。

3.5 產(chǎn)品塔塔釜液提濃

自蒸發(fā)器進入精餾區(qū)的粗醋酸，雖然經(jīng)過洗滌塔高效除沫洗滌處理，但仍會有少量的銠夾帶損失，這部分損失，最終通過產(chǎn)品塔底部出料進入提餾塔進行提留濃縮。提餾塔底部出料約0.15 t/h，經(jīng)測定銠含量約5×10-6，該部分提留液作為丙酸產(chǎn)品處置，折合銠損耗約18 g/d，該部分損耗無法自行回收，但可以考慮通過增加設備進行再次濃縮，提濃10倍后最為固體產(chǎn)品委托專業(yè)機構回收銠催化劑，可提高其附加值。

4 結論

根據(jù)生產(chǎn)運行統(tǒng)計數(shù)據(jù)，對近三年同期銠損耗數(shù)據(jù)進行對比如表1所示。

由表1可知，通過采取這些減少銠損耗的措施，近兩年同比銠催化劑單耗分別下降了0.966 g/t和0.378 g/t。2020年上半年銠粉的平均單價約2 400元/g，以此計算，同比單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本分別下降了231元/t和91元/t。

表1 三年同期銠損耗數(shù)據(jù)進行對比

本文所述的減少銠損耗的方法，在公司近兩年醋酸生產(chǎn)中得到了應用和驗證，取得了較好的效果，尤其是自2019年下半年以來，隨著貴金屬銠粉價格的大幅度上漲，銠催化劑成本在醋酸生產(chǎn)成本中所占的比重越來越大，這種背景下，采取降低銠損耗的措施，對降低醋酸生產(chǎn)成本，意義更為重要。