鄭 征，楊以琳，馬劍斌，徐錦龍，王松林，陳偉波

(1. 浙江恒瀾科技有限公司，浙江 杭州 311215；2. 美國卡耐基梅隆大學 化工學院，賓夕法尼亞州 匹茲堡 15213)

滌綸全拉伸絲(FDY)油劑由基礎油劑、抗靜電劑和乳化劑等組成[1]，其中基礎油劑主要由礦物油、植物油、合成脂肪酸酯等組成，乳化劑主要由既有親水基又有親油基的非離子型表面活性劑組成。在紡絲應用中，油劑被配制成水包油型乳液，基礎油劑則在親水親油的乳化劑作用下，以小液滴形式分散在與之不相溶的水中構成乳液分散體系[2]。通常，配制的油劑乳液應為半透明到透明液體，此時為微乳液體系，基礎油劑被乳化的效果好、分散相液滴均勻細小、乳液穩(wěn)定性佳，同時乳液表面張力小、潤濕性好，可適應紡絲時快速且均勻上油的需求[3-4]。

水包油型乳液外觀與體系中分散相液滴大小有關，乳液隨著分散相粒徑減小依次呈現(xiàn)出乳白色乳狀液、藍白色乳狀液、灰白色半透明液體、透明液體的外觀[5]。根據(jù)Harkins早期提出的乳液穩(wěn)定理論即定向楔理論，水包油型乳液中分散相粒徑大小會受乳化劑親水基和親油基相對大小的影響，因此，乳液外觀會受乳化劑親水基和親油基相對大小的影響。W.C.GRIFFIN發(fā)現(xiàn)對于確定的被乳化對象，當所用乳化劑中親水基含量為某一數(shù)值附近時，乳化效果最好、乳液穩(wěn)定性最佳，并最早提出采用親水親油平衡值(HLB值)衡量乳化劑親水基和親油基相對大小[6]。乳液外觀受乳化劑HLB值影響，并且對于確定的被乳化油相，當所用乳化劑HLB值在某一數(shù)值附近時，乳液有最好的乳化效果和穩(wěn)定性。

在滌綸FDY油劑中，由于單一乳化劑乳化基礎油劑效果不佳，通常選用2種或2種以上表面活性劑復配作為復合乳化劑[7]。文獻[2-4,7-10]報道了在油相確定時，隨著偏親水乳化劑含量增加(復合乳化劑HLB值增大)，乳液穩(wěn)定性、外觀、分散相粒徑、表面張力、潤濕性等的變化規(guī)律，以及微乳液體系對應的復合乳化劑的HLB值范圍，但只是定性地描述了外觀變化規(guī)律，并無相關數(shù)學模型全面系統(tǒng)或定量分析外觀變化。另外，有關紡絲油劑各組分配伍規(guī)律的研究報道也很少，僅有關于各組分合理含量范圍的報道，如油劑中基礎油劑質量分數(shù)一般在30%～50%，抗靜電劑質量分數(shù)一般不超過5%[11-13]，其他為乳化劑和微量添加劑。在基礎油劑、偏親水乳化劑和偏親油乳化劑三組分組成的油劑配方下，判斷不同配比下能否制備微乳液體系(微乳液是油劑應用的必要條件)時，不同配方下的油劑、乳液制備和外觀觀察是一項繁重的工作。借助人工神經網(wǎng)絡模型[14]，基于有限的數(shù)據(jù)采集(不同配方下油劑、乳液外觀測試)，提取出復雜的、非線性內在規(guī)律，全面系統(tǒng)地預測其他未采集數(shù)據(jù)點(新配方下油劑、乳液外觀)，可以節(jié)省大量工作。

作者選取基礎油劑和乳化劑，制備不同配方的油劑和乳液，定量分析油劑及乳液的外觀隨基礎油劑、偏親水乳化劑含量的變化規(guī)律；建立以基礎油劑及偏親水乳化劑含量為輸入、油劑及乳液的外觀為輸出的分類神經網(wǎng)絡模型，基于有限的不同配方下油劑及乳液外觀測試，經網(wǎng)絡訓練，準確預測新配方下油劑及乳液外觀，為判斷新油劑配方下能否制備微乳液體系提供幫助。

1 實驗

1.1 原料

脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇雙脂肪酸酯：江蘇省海安石油化工廠生產；礦物油、植物油：杭州睦川精密儀器有限公司提供；合成脂肪酸酯1、合成脂肪酸酯2：山東瑞捷新材料有限公司生產；去離子水：浙江恒逸石化有限公司提供。

1.2 主要儀器

PR6201ZH/E型電子天平：奧豪斯儀器(上海)有限公司制；雙層夾套燒杯：1 000 mL，杭州邦易化工有限公司提供；KSC-5型恒溫水油槽：南京肯凡電子科技有限公司制；FW30型電動攪拌器：上海弗魯克流體機械制造有限公司制。

1.3 油劑制備與乳液配制

按設計的各油劑單體含量準確稱量，其中基礎油劑由礦物油、植物油、合成脂肪酸酯1和合成脂肪酸酯2以恒定配比混合均勻，將脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇雙脂肪酸酯和基礎油劑依次投入雙層夾套燒杯后，控制反應溫度40 ℃、攪拌時間2 h，即制得油劑。

將制得的油劑室溫下靜置72 h，若油劑沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，邊攪拌邊緩慢滴加去離子水，配制成油劑質量分數(shù)(油劑相對整個乳液體系)為1%的乳液；若油劑出現(xiàn)分層，不進行乳液配制。

1.4 油劑及乳液的外觀測試

通過目測法觀察油劑及乳液的外觀。

2 結果與討論

2.1 數(shù)據(jù)采集

2.1.1 基礎油劑質量分數(shù)為40%時油劑及乳液的外觀

首先進行了基礎油劑質量分數(shù)(基礎油劑相對整個油劑體系)為40%時的油劑及其乳液外觀觀察，其中脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇雙脂肪酸酯于油劑體系中的質量分數(shù)均為0～60%，二者總質量分數(shù)為60%。隨著偏親水乳化劑脂肪酸聚氧乙烯酯含量增加(偏親油乳化劑聚乙二醇雙脂肪酸酯含量減少)，觀察到乳液依次呈現(xiàn)白色乳液、略帶藍光白色乳液、藍白色半透明液體、透明液體和暗灰色液體的外觀以及油劑分層現(xiàn)象，將這些油劑及乳液的外觀編號如表1所示，同時列出相應的脂肪酸聚氧乙烯酯含量范圍。

表1 油劑及乳液的外觀和相應的外觀編號Tab.1 Appearance of finish and emulsion and corresponding appearance number

記錄不同脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液的外觀，以脂肪酸聚氧乙烯酯質量分數(shù)為橫坐標、油劑及乳液的外觀編號為縱坐標繪制二維坐標圖，見圖1。

圖1 不同脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液的外觀Fig.1 Appearance of finish and emulsion with different fatty acid polyoxyethylene ester content基礎油劑質量分數(shù)為40%。

由圖1可見，油劑及乳液的外觀是脂肪酸聚氧乙烯酯(偏親水乳化劑)質量分數(shù)的分段函數(shù)。這是因為隨著偏親水乳化劑含量增加，復合乳化劑的親水基相對增大、親油基相對減小(HLB值增大)，乳化劑包裹基礎油劑形成的乳液膠粒內部空間位阻減小，可形成的膠粒粒徑減小，乳液隨膠粒粒徑減小依次呈現(xiàn)出白色乳液、略帶藍光白色乳液、藍白色半透明液體、透明液體的外觀；偏親水乳化劑含量繼續(xù)增加，復合乳化劑的親水基繼續(xù)增大，會使膠體粒子變大，形成粒徑漸增的半透明液體至略帶藍光白色乳液；隨著偏親水乳化劑含量進一步增加，復合乳化劑的親水基繼續(xù)增大、親油基繼續(xù)減小，乳化劑不足以包裹基礎油劑，部分基礎油劑單獨分散在水中，同時多余的親水基會溶解在水中，形成粒徑增大、分布更分散的暗灰色液體；再次繼續(xù)增加偏親水乳化劑含量，復合乳化劑的親水性繼續(xù)增加、親油性繼續(xù)減小乃至基礎油劑與乳化劑不相溶、分層[2]。

2.1.2 基礎油劑其他配比下油劑及乳液的外觀

另外進行了基礎油劑質量分數(shù)分別為37.5%，42.5%，45.0%，47.5%時的油劑及乳液的外觀觀察，其中脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇雙脂肪酸酯于油劑體系中質量分數(shù)分別為0～(100-x)%(x為基礎油劑質量分數(shù))。記錄不同基礎油劑含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液的外觀，以基礎油劑質量分數(shù)為橫坐標，脂肪酸聚氧乙烯酯質量分數(shù)為縱坐標，油劑及乳液的6個外觀編號為不同圖形標記，采用Origin 9.0繪制Colormap圖，簡易示圖見圖2。由圖2可知：在基礎油劑含量確定時，油劑及乳液的外觀是脂肪酸聚氧乙烯酯含量的分段函數(shù)；另外，微乳液體系(外觀編號3和4)對應的脂肪酸聚氧乙烯酯含量(復合乳化劑的HLB值)隨著基礎油劑含量的增加而減小，這是因為乳化劑HLB值越小時，其親水基相對越小、親油基相對越大，乳化基礎油劑后形成的乳液膠粒內部親油基的空間位阻越大，所以粒徑就越大，能夠形成微乳液的基礎油劑含量越大；微乳液體系對應的脂肪酸聚氧乙烯酯含量范圍隨著基礎油劑含量的增加而縮小，說明油劑中基礎油劑用量越多，其配制成微乳液的難度越大[2]。

圖2 不同基礎油劑及脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液外觀的Colormap圖示意Fig.2 Colormap diagram of appearance of finish and emulsion with different base oil and fatty acid polyoxyethylene ester contents外觀編號：■—1；▽—2；★—3；○—4；◆—5；△—6

2.2 神經網(wǎng)絡模型的建立

由于油劑及乳液的外觀是關于基礎油劑、偏親水乳化劑含量的復雜分段函數(shù)，為了可以基于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)預測基礎油劑其他配比下油劑及乳液的外觀，構造人工神經網(wǎng)絡模型，其中輸入為基礎油劑質量分數(shù)(x)、脂肪酸聚氧乙烯酯質量分數(shù)(y)，輸出為油劑及乳液的外觀編號(label 1～label 6)。對于這種輸出為6個離散值的網(wǎng)絡，采用分類神經網(wǎng)絡模型，在輸出層附加softmax函數(shù)作為激活函數(shù)，輸出外觀編號的可能性(概率)分布情況，將值最大的概率所對應的外觀編號作為分類網(wǎng)絡的最終輸出結果，構造的神經網(wǎng)絡結構簡圖見圖3。

圖3 基于softmax函數(shù)的分類神經網(wǎng)絡結構示意Fig.3 Schematic diagram of classification neural network based on softmax function

將采集到的237組輸入(x和y)和輸出(外觀編號label 1～label 6)數(shù)據(jù)代入網(wǎng)絡進行訓練，采用Python的NumPy庫對采集的237組數(shù)據(jù)進行網(wǎng)絡訓練。在輸入和輸出間設置雙隱藏層，網(wǎng)絡訓練時，采用Adam方法、損失函數(shù)設為交叉熵損失，設置每個隱藏層神經元數(shù)均為10、學習速率為0.000 1，經80 000次epoch，損失函數(shù)逐步降至0.092 2并維持恒定，準確率逐步升至98.3%并維持恒定(見圖4)，這樣就得到訓練好的神經網(wǎng)絡。

圖4 損失函數(shù)和準確率隨epoch的變化Fig.4 Plots of loss function and accuracy versus epoch

根據(jù)所采集的237不同基礎油劑、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下油劑及乳液的外觀編號，隨機挑選了4組用于網(wǎng)絡訓練的數(shù)據(jù)，基于分類神經網(wǎng)絡模型預測油劑及乳液的外觀編號概率分布作為示例，見圖5，其中概率最大值所對應的外觀編號就是模型預測得到的外觀編號。結果表明基于模型預測的油劑及乳液的外觀和實際目測的油劑及乳液外觀一致，這說明建立的分類神經網(wǎng)絡模型經訓練后擬合效果好，可準確捕捉基礎油劑、脂肪酸聚氧乙烯酯含量影響油劑及乳液外觀的復雜、非線性規(guī)律。

圖5 4個基于分類神經網(wǎng)絡模型預測油劑及乳液的外觀編號概率分布示例Fig.5 Four examples of probability distribution of appearance number predicted by classification neural network model

2.3 神經網(wǎng)絡模型的驗證

選取30組其他基礎油劑含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量下的油劑及乳液進行外觀觀察，將基礎油劑含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量輸入前面訓練好的網(wǎng)絡，網(wǎng)絡輸出預測的外觀編號概率分布以及預測的概率最大值所對應的外觀編號見表2。從表2可知，預測的概率最大值所對應的外觀編號與實際外觀編號一致，說明建立的分類神經網(wǎng)絡模型能夠準確預測新數(shù)據(jù)(基礎油劑含量、脂肪酸聚氧乙烯酯含量)下油劑及乳液的外觀，可以為判斷新油劑配方下能否制備微乳液體系提供幫助，而形成微乳液體系是油劑應用的必要條件。

表2 用于驗證的數(shù)據(jù)基于神經網(wǎng)絡的預測Tab.2 Data used for verification and prediction results based on neural network

3 結論

a. 在基礎油劑含量確定時，隨著偏親水乳化劑含量增加(復合乳化劑HLB值增大)，油劑及乳液的外觀依次呈現(xiàn)出白色乳液、略帶藍光白色乳液、藍白色半透明液體、透明液體和暗灰色液體以及油劑分層，油劑及乳液的外觀是關于偏親水乳化劑含量的分段函數(shù)。在基礎油劑含量、偏親水乳化劑含量變化時，油劑及乳液的外觀是關于基礎油劑含量、偏親水乳化劑含量的分段函數(shù)。

b. 基于采集的237組不同基礎油劑含量、偏親水乳化劑含量下油劑及乳液的外觀，建立了分類神經網(wǎng)絡模型，輸入基礎油劑含量和偏親水乳化劑含量，可輸出油劑及乳液的外觀概率分布及概率最大值所對應的外觀。經網(wǎng)絡訓練，準確率達98.3%，模型擬合效果好，可準確捕捉基礎油劑含量、偏親水乳化劑含量影響油劑及乳液的外觀的復雜、非線性規(guī)律。

c. 建立的分類神經網(wǎng)絡模型能準確預測新的基礎油劑含量和偏親水乳化劑含量下油劑及乳液的外觀，可以為判斷新油劑配方下能否制備微乳液體系提供幫助。