潘麗賀

(江銅集團(tuán)貴溪冶煉廠化驗(yàn)室，江西 鷹潭 335499)

1 技術(shù)規(guī)定

有色標(biāo)準(zhǔn)YS/T715.1-2009“二氧化硒化學(xué)分析方法第一部分：二氧化硒量的測定硫代硫酸鈉滴定法”規(guī)定了一個(gè)完整的測定規(guī)程[1]。其規(guī)定大致如下。

1.1 儀器和試劑的技術(shù)指標(biāo)

1.1.1 碘化鉀溶液(50g/L)(純度：AR)

1.1.2 鹽酸(ρ1.19g/ml)(純度：AR)

1.1.3 硝酸(ρ1.42g/ml)(純度：AR)

1.1.4 硫酸(ρ1.84g/ml)(純度：AR)

1.1.5 硫酸(1+1)(純度：AR)

1.1.6 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.1mol/L

1.1.7 淀粉(5g/L)(純度：AR)

1.1.8 50ml滴定管(A級(jí))

1.1.9 20ml移液管(A級(jí))

1.1.10 200ml容量瓶(A級(jí))

1.2 樣品處理及測定方法

試料在感量為0.1mg、最大允差為±0.1mg的電子天平上稱量，稱取樣品1.3500g于200ml容量瓶中，加入少量的蒸餾水，待樣品溶解后，用蒸餾水稀釋至刻度，然后用移液管(A級(jí))從中移取20ml試液于300ml碘量瓶中，加入60ml蒸餾水，20ml硫酸(1+1)，搖勻。以濃度0.09989mol/L(±5%)的硫代硫酸鈉作標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，用50ml等級(jí)為A級(jí)的滴定管準(zhǔn)確滴定[2]，臨近終點(diǎn)時(shí)加入5ml碘化鉀溶液，5ml淀粉溶液作為指示劑，試樣變?yōu)樗{(lán)色，繼續(xù)滴定至試樣由藍(lán)色變?yōu)闊o色為終點(diǎn)，消耗體積48.38ml。

2 不確定度的數(shù)學(xué)模型

式中：

SeO2%——二氧化硒在樣品中的含量(%)；

M——二氧化硒的相對(duì)原子質(zhì)量；

C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)；

V——滴定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積(mL)；

m——稱得樣品的質(zhì)量(g)；

r——試液的分取比。

3 各個(gè)不確定度的分量的評(píng)定[3]

3.1 摩爾質(zhì)量MSeO2

SeO2摩爾質(zhì)量及其不確定度為：

MSeO2=78.96+15.9994×2=110.9588

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 稱得樣品質(zhì)量的不確定度分量

3.2.1m的測量的重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uA(m)：

此分量已包含在測量重復(fù)性不確定度中，所以在此處不予計(jì)算。

3.2.2 測量準(zhǔn)確度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量u2(m)：

3.2.3 樣品的稱樣量m的不確定度uC(m)：

UC(m)=UB(m)=0.000082g

它的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示如下：

4 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的消耗的不確定分量

4.1 容量瓶的允差引起的不確定度分量u1(V)

溶液在定容時(shí)稀釋的重復(fù)性的不確定度已經(jīng)包含在了測量重復(fù)性不確定度中，在此不進(jìn)行計(jì)算。

因?yàn)槿芤旱亩ㄈ莶淮嬖跍囟鹊挠绊?，故溫度的影響也不考慮。

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程《JJG196-2006常用玻璃器具》[4]，200ml的A極容量瓶允差為±0.15ml。按三角分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 移液管的允差所引起的不確定度分量u2(V)

移取溶液的重復(fù)性已包括在滴定的重復(fù)中，在此處不考慮。

試料溶液的移取和定容是相互聯(lián)系的，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，不存在溫度的影響，故溫度的影響也不予考慮。

根據(jù)《JJG196-2006常用玻璃器具》吸量管的檢定規(guī)程，20ml的A級(jí)吸量管的允差為±0.03ml。按照三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel(V)表示為：

4.3 滴定管的允差所引起的不確定度分量u3(V)

4.4 溫度

它的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u43rel(V)表示為：

滴定管讀數(shù)的重復(fù)性已包含于測量的重復(fù)性中，在此處不予考慮.

4.5 體積合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(V)

由于體積測量的4個(gè)不確定度分量是相互獨(dú)立的，所以它的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用次方和次方根的方法合成：

=[(0.00031)2+(0.00061)2+(0.00045)2+(0.00048)2]1/2=0.00095

5 樣品測量的重復(fù)性的不確定度分量

樣品測量的重復(fù)性的不確定度分量評(píng)定，需要應(yīng)用到滴定檢測的過程，所以在此將樣品進(jìn)行11次平行測定(測定結(jié)果見表1)，將11個(gè)測定值采用貝塞爾方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA(H)：

表1 樣品測量重復(fù)性的不確定度

6 二氧化硒中二氧化硒的合成不確定度

二氧化硒的5個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1(MSeO2)、u2(m)、u3(V)、uc(C)、uA(H)是獨(dú)立的，所以它的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用次方和次方根的方法進(jìn)行計(jì)算。

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(SeO2)為：

=[(0.00037)2+(0.000061)2+(0.00095)2+(0.00035)2+(0.00053)2]1/2

=0.0012

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(SeO2)為：

uc(SeO2)=ucrel(SeO2)×SeO2%

=0.0012×99.33%=0.119%

7 二氧化硒中二氧化硒的擴(kuò)展不確定度U(SeO2)

U(SeO2)=k·uc(SeO2)=2×uc(SeO2)=0.24%(k95=2)

8 不確定度評(píng)定表達(dá)

SeO2(%)=(99.33±0.24)%

9 二氧化硒中二氧化硒的不確定貢獻(xiàn)

見表2。

表2 二氧化硒中二氧化硒的不確定貢獻(xiàn)

由以上評(píng)定分析過程可以看出：測定二氧化硒中二氧化硒的量的不確定度主要來源于消耗標(biāo)液體積，所以在二氧化硒測定過程中一定要注意容量瓶，移液管，滴定管的正確使用，加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)化操作，以較少誤差的產(chǎn)生，對(duì)于其它分量引入的不確定度相對(duì)較小，可忽略不計(jì)。