謝頂杉 尚 龍 馬少峰 龍海洋 沈全峰

(1.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，四川 成都 610041；2.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司，北京 100120)

前言

天然氣是一種優(yōu)質(zhì)、經(jīng)濟(jì)、高效的清潔能源。液化天然氣(LNG)具有安全性好、體積小、運(yùn)輸靈活等優(yōu)點(diǎn)[1]。但大多數(shù)天然氣中都含有硫化物、二氧化碳、水、重?zé)N和微量有害元素汞等雜質(zhì)，在作為原料氣進(jìn)行液化之前必須除去這些雜質(zhì)，避免雜質(zhì)腐蝕冷箱或發(fā)生凍堵現(xiàn)象[2]。原料氣中的汞，即使其含量極低，也會(huì)與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在表面上生成鋁汞齊。由于鋁汞齊的存在使鋁表面不易形成致密的氧化鋁膜，經(jīng)過一段時(shí)間會(huì)引起板翅式換熱器被腐蝕穿孔，導(dǎo)致泄漏，危害極大[3]。因此安全開發(fā)和利用天然氣，保護(hù)人身安全和生產(chǎn)運(yùn)行安全，有效措施是將天然氣中的汞脫除，降低天然氣中汞含量。

1 天然氣脫汞技術(shù)選擇[4]

目前，天然氣脫汞工藝有化學(xué)吸附、溶液吸收、低溫分離、陰離子樹脂和膜分離等[5-8]。天然氣脫汞工藝的特性如表1所示?，F(xiàn)國(guó)內(nèi)在天然氣預(yù)處理脫汞方面主要采用的還是化學(xué)吸附，如載硫活性炭脫汞工藝，并且已有國(guó)產(chǎn)化的脫汞載硫活性炭在國(guó)內(nèi)LNG裝置中得到應(yīng)用的實(shí)例，可將天然氣中的汞含量脫除至0.01μg/m3以下。因此，本文研究也采用化學(xué)吸附的方法。

表1 天然氣脫汞工藝的特性

2 脫汞性能的評(píng)價(jià)方法

脫汞劑的脫汞性能評(píng)價(jià)在固定床裝置上進(jìn)行[9]。實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程如圖1所示，主要包括不同氣體鋼瓶，流量調(diào)節(jié)閥，流量計(jì)，含汞氣體發(fā)生系統(tǒng)，加熱和恒溫控制裝置，固定床裝置，氣體汞含量分析裝置和尾氣處理裝置[10]。

1，氮?dú)怃撈浚?，其它氣體鋼瓶；3，4，流量調(diào)節(jié)閥；5，6，流量計(jì)；7，恒溫水浴；8，汞滲透管；9，管式電爐；10，脫汞劑；11，壓力調(diào)節(jié)閥；12，13，截止閥；14，尾氣處理裝置；15，汞含量測(cè)定儀圖1 脫汞劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

含汞氣體由高純氮?dú)馔ㄟ^汞滲透管生成，在測(cè)試雜質(zhì)氣體對(duì)脫汞劑性能影響時(shí)通入其它氣體[11]。氣體流量由流量調(diào)節(jié)閥門控制，流量由氣體流量計(jì)顯示。氣體汞濃度由汞蒸氣發(fā)生裝置的恒溫水浴控制，升高溫度，氣體中汞濃度增加，降低溫度，氣體中汞濃度降低。將含汞氣體通過立式固定床氣固相吸附裝置，與脫汞劑發(fā)生作用。固定床吸附裝置的操作溫度由管式電爐控制，內(nèi)管為石英玻璃管，操作壓力由吸附器出口壓力調(diào)節(jié)閥控制。為防止汞在管路中冷凝，整個(gè)管路采用電伴熱，使管道溫度保持在70℃以上。出口氣體載硫活性炭和硫磺粉末混合物的尾氣處理裝置排空，可保證排出氣體對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境無危害。

通過計(jì)算吸附劑的脫汞率，穿透汞容和飽和汞容量比較脫汞劑的脫汞性能[12，13]。脫汞率的計(jì)算如公式1所示。當(dāng)反應(yīng)器出口處樣品中檢測(cè)到有汞存在時(shí)，即認(rèn)為脫汞劑穿透，穿透汞容的計(jì)算如式2所示。當(dāng)出口氣體汞含量與入口相同時(shí)，認(rèn)為脫汞劑已經(jīng)飽和，即為飽和汞容，飽和汞容的計(jì)算如式3所示。

(1)

(2)

(3)

3 脫汞性能影響因素研究

選用自制的專用脫汞劑DeHg-1為對(duì)象，在確定脫汞劑和入口汞濃度的條件下，考察操作溫度，操作壓力，空速，雜質(zhì)等因素對(duì)脫汞劑脫汞性能的影響。

3.1 溫度

無論采用何種脫汞機(jī)理，脫汞過程均需要通過汞與脫汞劑活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成汞齊或硫化汞來實(shí)驗(yàn)，而化學(xué)反應(yīng)受溫度影響十分明顯，因此有必要考察溫度對(duì)脫汞劑脫汞性能的影響[4，14-15]。

當(dāng)入口氣體汞含量200μg/m3，操作壓力為常壓，空速200h-1時(shí)，考察不同溫度下脫汞劑DeHg-1的脫汞性能。結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對(duì)脫汞劑性能的影響

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，脫汞劑DeHg-1的穿透汞容和飽和汞容均有所增加，在操作溫度達(dá)到160℃時(shí)，表現(xiàn)出了最佳的脫汞性能，但隨著溫度進(jìn)一步提高到200℃時(shí)，脫汞性能開始下降。這一現(xiàn)象的主要原因是，隨著操作溫度的提高，CuS與Hg反應(yīng)的速率加快，有利于HgS的生成，大量在較低溫度下沒有與汞發(fā)生作用的活性中心也與汞發(fā)生了反應(yīng)，因此穿透汞容和飽和汞容均有所增加。但是，隨著溫度的進(jìn)一步提高，HgS的分解反應(yīng)也被強(qiáng)化，造成部分已經(jīng)被吸附的汞重新分解并揮發(fā)到氣相中，造成出口氣體汞含量的增加。因此，對(duì)于脫汞劑DeHg-1最佳操作溫度是160℃。

3.2 壓力

操作壓力的提高將促使氣相中的汞向固相的擴(kuò)散，影響脫汞劑的性能，因此有必要考察操作壓力對(duì)脫汞劑的影響。

當(dāng)入口氣體汞含量200μg/m3，操作溫度為80℃，空速200h-1時(shí)，考察不同壓力下脫汞劑DeHg-1的脫汞性能。結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，操作壓力的變化對(duì)脫汞劑DeHg-1的影響并不明顯。這與該脫汞劑的脫汞機(jī)理有關(guān)，CuS與汞的反應(yīng)在常壓下已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)，增加壓力對(duì)提高強(qiáng)化反應(yīng)和擴(kuò)散無明顯作用。因此，對(duì)于采用CuS為脫汞活性組分的專用脫汞劑DeHg-1來說，操作壓力的影響不明顯[4]。

3.3 空速

在入口氣體汞含量200μg/m3，操作溫度為80℃，常壓下，考察不同空速下(空速分別為400h-1，200h-1和133h-1)脫汞劑DeHg-1的脫汞性能。結(jié)果見圖4。

圖3 操作壓力對(duì)脫汞劑性能的影響

圖4 空速對(duì)脫汞劑性能的影響

從圖4可以看出，空速對(duì)脫汞劑DeHg-1的性能有明顯影響，隨著空速的增加，脫汞劑的性能下降。在空速為133h-1時(shí)，其穿透汞容和飽和汞容均高于空速為200h-1時(shí)，從性能曲線上看，可以發(fā)現(xiàn)裝填0.075克(133h-1)脫汞劑時(shí)汞穿透床層和達(dá)到吸附飽和的數(shù)據(jù)與裝填0.05克(200h-1)脫汞劑時(shí)十分接近，而裝填0.025克脫汞劑時(shí)，汞穿透床層時(shí)間和吸附飽和時(shí)間均大幅提前。因此，在本研究的條件下，降低空速有利于發(fā)揮脫汞劑的性能，但考慮到工業(yè)裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)型，參考本研究的結(jié)論，運(yùn)行空速在200h-1較為恰當(dāng)。

3.4 雜質(zhì)

天然氣中含有多種雜質(zhì)，其中較為常見的雜質(zhì)包括水、硫化氫、一氧化碳。本文將考察這幾種雜質(zhì)對(duì)脫汞劑性能的影響[16]。實(shí)驗(yàn)條件如下：入口氣體汞含量200μg/m3，操作溫度為80℃，空速為200h-1，考察不同雜質(zhì)對(duì)脫汞劑DeHg-1的脫汞性能影響?？疾祀s質(zhì)影響時(shí)，以預(yù)先配制好的含有一定量雜質(zhì)氣體的氮?dú)鉃槠胶鈿?，進(jìn)入汞蒸氣發(fā)生裝置，產(chǎn)生含有汞和雜質(zhì)的氣體，進(jìn)入脫汞劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行脫汞性能評(píng)價(jià)。其中，水、硫化氫和一氧化碳的含量均為1000mg/m3。性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖5。

圖5 雜質(zhì)對(duì)脫汞劑性能的影響

從圖5可以看出，天然氣中常見的水和硫化氫對(duì)脫汞劑DeHg-1的性能沒有明顯影響。這與DeHg-1型脫汞劑的脫汞機(jī)理有關(guān)，該型脫汞劑主要活性成分為CuS，通過氧化還原反應(yīng)與汞結(jié)合形成硫化亞銅和硫化汞，水和硫化氫對(duì)此反應(yīng)影響較小，因此在宏觀上對(duì)脫汞劑的性能無明顯影響。而還原性的一氧化碳則對(duì)脫汞劑DeHg-1的性能有明顯影響，造成脫汞劑DeHg-1的穿透汞容和飽和汞容均大幅下降。在與一氧化碳接觸后，部分CuS活性中心被還原，無法與汞發(fā)生反應(yīng)，從而影響了脫汞劑的性能。

綜上所述，建議在采用CuS型脫汞劑的脫汞裝置前設(shè)置一氧化碳分離裝置，以保證脫汞劑的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié)論

考察了溫度、壓力、空速和天然氣中常見雜質(zhì)(水、硫化氫、一氧化碳)對(duì)脫汞劑性能的影響。研究結(jié)果表明，操作溫度對(duì)脫汞劑的性能有較為明顯的影響，在低于160℃的范圍內(nèi)，溫度越高，脫汞效率越高，但高于200℃時(shí)，脫汞效率開始下降。壓力對(duì)脫汞效率無明顯影響。脫汞效率隨空速的提高而下降，針對(duì)本研究設(shè)計(jì)的脫汞劑，脫汞操作空速應(yīng)在200h-1以下。天然氣中的水和硫化氫對(duì)脫汞劑性能無明顯影響，一氧化碳會(huì)顯著降低CuS型脫汞劑的脫汞性能。

*基金項(xiàng)目：煤炭地下氣化關(guān)鍵技術(shù)研究與先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)資助(KY2019-08)。