帥 立 袁衛(wèi)峰 巢楚越

(江西省宜春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，江西 宜春 336000)

前言

在土壤重金屬測定中，常用的方法包括AAS(原子吸收光譜法)、AFS(原子熒光光譜法)及XRF(X射線熒光光譜法)，不同測定方法的精度及結果質(zhì)量不同，需檢測人員結合測定要求合理選擇。

1 實驗方法

1.1 樣品處理

從不同地區(qū)選擇紅壤、水稻土及黃壤等土壤樣品，共20個，以盲樣方式將其置于國家土壤環(huán)境監(jiān)測任務樣品批次中，按照標準規(guī)范的流程進行土壤樣品的預處理，使其符合測定要求，處理流程為：自然風干→去除雜質(zhì)→手工粗磨→細磨→混合過篩。其中，使用AAS/AFS法測定的樣品需應用100目篩；XFS法測定的樣品需應用200目篩。

1.2 測定方法

在土壤樣品重金屬測定中，按照GB/T 17141-1997、GB/T 17138-1997、HJ491-2009、GB/T 17139-1997、GB/T 22105.1-2008、GB/T 22105.2-2008等標準規(guī)范，應用AAS/AFS法進行土壤中鉻、鎳、銅、鋅、砷、汞、鎘和鉛等化學元素的測定；按照HJ780-2015的規(guī)定，應用波長色散X射線熒光光譜法進行土壤中鉻、鎳、銅、鋅、砷、汞、鉛、釩和錳等化學元素的測定；采用美國材料與試驗協(xié)會方法(ASTM方法)，應用便攜式X射線熒光光譜儀進行土壤中鉻、鎳、銅、鋅、砷、汞、鉛、釩和錳等化學元素的測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本實驗測定工作由不同地區(qū)的實驗室完成，要求其嚴格按照標準規(guī)范進行測定，并做好測量過程的記錄，保障樣品質(zhì)量，提高測定準確性。在獲得測定數(shù)據(jù)后，按照GB/T 483-2008的規(guī)定，將測定數(shù)據(jù)中的異常值剔除，計算不同地區(qū)實驗室在土壤重金屬測定方面的相對偏差。其中，不同實驗室間同一測定方法間的相對偏差用RD表示；同一個實驗室不同測定方法間的相對偏差用RD’表示。

2 實驗結果

2.1 土壤重金屬測定結果

圖1 土壤中化學元素含量水平示意圖

2.2 兩種方法精密度對比

按照規(guī)定方法，計算鉻、鎳、銅、鋅、砷和鉛六種化學元素的最小RD值、80%序列的RD值、85%序列的RD值、90%序列的RD值、95%序列的RD值與最大RD值。計算結果顯示，在鉻、鎳、銅、鋅和鉛等元素的測定中，應用AAS法測定的土壤樣品RD值相對更高，僅有3個低于XRF法；應用AFS法測定的土壤樣品中有12個RD值比XRF法高。可見，在鉻、鎳、銅、鋅和鉛等元素測定中，AAS/AFS法的測定結果更為理想。在砷元素的測定中，XRF法的RD值更理想。同時，對比實驗結果發(fā)現(xiàn)，在土壤樣品中，除鋅元素以外，化學元素含量上升，XRF法測量結果的RD值表現(xiàn)降低趨勢，尤其是砷元素，其下降趨勢較為顯著。在AAS/AFS法中，僅銅和鉛元素表現(xiàn)出不顯著降低趨勢，其余化學元素無變化，說明土壤樣品中的化學元素含量會影響XRF法的測量結果，化學元素含量越大，該方法的測量結果偏差越低，測定結果精度越高。

在此基礎上，計算多元素總體水平及兩種測量方法的RD值比例。計算結果顯示，在AAS/AFS法中，RD值最大是32.2%、RD值最小是1.7%，在5%以內(nèi)的RD值比例為20.1%；在5%-10%范圍內(nèi)的RD值比例為32.6%；在10%-15%范圍內(nèi)的RD值比例為33.3%；超過20%的RD值比例為13.9%。在XRF法中，RD值最大是32.3%、RD值最小是0.2%，在5%以內(nèi)的RD值比例為69.4%；在5%-10%范圍內(nèi)的RD值比例為21.9%；在10%-15%范圍內(nèi)的RD值比例為5.6%；超過20%的RD值比例為3.1%。綜合對比RD值可以判斷，在土壤樣品重金屬測定中，XRF法的測定精度更高。

2.3 兩種方法測定結果可比性分析

按照規(guī)定方法，計算兩種測量方法的RD’值。計算結果顯示，在兩種方法中，RD’值的水平相差無幾，僅個別樣品的數(shù)據(jù)異常，其余樣品中各個化學元素的RD’值均在25%以內(nèi)，低于5%的占比46%；在5%-10%范圍內(nèi)的占比26%；在10%-15%范圍內(nèi)的占比19%；超過20%的占比9%。通過數(shù)據(jù)對比可知，兩種方法測定結果間的平行性較強，具備一定可比性。尤其是鉻、鎳、銅和鋅四種金屬元素，具備顯著的可比性。同時，對比兩種測量方法的RD值和RD’值，發(fā)現(xiàn)二者并未存在顯著性差異，說明不同地區(qū)實驗室同一測定方法測定結果間的平行性較強，具備可比性。

為進一步分析可比性，本文將鉻、鎳、銅、鋅、砷、鉛為研究對象，對其測定結果開展Pearson相關性分析，分析工具為SPSS軟件，以鉻元素為例，其分析結果如表1所示。

表1 鉻元素Pearson相關性分析結果表

根據(jù)Pearson相關性分析結果，在0.01水平(雙側(cè))上，兩種方法的測定結果表現(xiàn)出顯著的正相關關系。就此，可構建兩種方法測定結果的線性回歸模型，計算模型擬合度R2的數(shù)值，六種化學元素的擬合度值均接近于1，說明線性回歸模型的線性關系較為顯著。綜合上述多種數(shù)據(jù)對比結果，兩種方法在土壤化學元素測定中，具備較高的可比性。因此，在土壤重金屬測定中，檢測人員可根據(jù)檢測條件與要求，可按照標準規(guī)范的AAS/AFS法，也可選擇XRF法，二者在測定質(zhì)量方面相差不大。

3 結論

綜上所述，在土壤重金屬測定中，XRF法的精度更高，其測量結果與AAS/AFS具有可比性，二者在土壤重金屬測定中相差無幾。對于任務量較大的土壤監(jiān)測工作，XRF法的適用性更強；對于鉛、汞等土壤樣品中含量較低的化學元素，優(yōu)先選擇AAS/AFS法測定；對于含量較高的化學元素，優(yōu)先選擇XRF法。