（武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430080）

0 前言

水泥在水化過程中會發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，生成大量熱量。產(chǎn)生的熱量聚集在混凝土內(nèi)部難以散失，使混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部溫升可達(dá)到50-60℃，與混凝土的體表溫度相差較大，造成內(nèi)外溫度應(yīng)力的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致混凝土裂縫的產(chǎn)生。因此，對于大體積混凝土工程（大壩、橋梁），水泥水化熱數(shù)據(jù)是十分重要的性能指標(biāo)，如何準(zhǔn)確有效的測定水化熱數(shù)據(jù)是至關(guān)重要的。

目前，水泥水化熱的測試方法主要有三種：直接法（蓄熱法）、溶解熱法和熱導(dǎo)式等溫量熱儀測試法，其中熱導(dǎo)式等溫量熱儀測試法包括TAM AIR八通道微量熱儀測試法和C80 微量熱儀測試法。本文就以上三種測試方法的檢測原理，優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析與總結(jié)，以期為實(shí)際工程應(yīng)用檢測提供指導(dǎo)。

1 水化熱測試方法

1.1 直接測定法

目前我國大多數(shù)單位仍然采用直接法來測定水泥的水化熱，其原理是：在熱量計(jì)周圍溫度不變的條件下，直接測定熱量計(jì)內(nèi)水泥膠砂溫度變化，計(jì)算熱量計(jì)內(nèi)積蓄和散失熱量的總和，從而求得水泥水化熱，其裝置如圖1所示。

圖1 直接法測水化熱裝置

直接測試法操作簡單、無化學(xué)試劑參與，利用計(jì)算機(jī)和溫度傳感器每間隔1min 及時采集并記錄熱量計(jì)中水泥膠砂的溫度值，采集數(shù)據(jù)多，在時間-溫度曲線中能直觀地獲取溫峰值，以及達(dá)到溫峰值所需的時間。但在測試過程中也存在一些缺點(diǎn)：（1）前期準(zhǔn)備操作復(fù)雜，不同操作人員對試驗(yàn)結(jié)果影響較大，試驗(yàn)誤差易超過±10J/g；（2）熱量計(jì)容量和熱量計(jì)散熱常數(shù)在標(biāo)定過程中，其計(jì)算方法存在誤差，且在標(biāo)定過程中平行組的誤差較大，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確；（3）測試時間從7min 開始，7min 前的熱量沒有計(jì)算在內(nèi)；（4）儀器自身還有一定的不足，例如溫度傳感器并不能很好地固定于軟木活塞中，使其在軟木活塞的長度為120mm；恒溫槽上面的水溫并沒有達(dá)到實(shí)驗(yàn)所要求的20℃；溫度計(jì)的精確度為0.1℃，對于3d 后的水泥水化溫度變化較小的情況難以監(jiān)測，不適合長齡期的水化熱測試。

1.2 溶解熱法

世界上美、英、日等許多發(fā)達(dá)國家都采用溶解熱法來測定水泥的水化熱，其原理是依據(jù)熱化學(xué)蓋斯定律，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)相關(guān)，而與反應(yīng)的途徑無關(guān)。它是在熱量計(jì)周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸溶液中溶解，測得溶解熱之差，即為該水泥在該齡期內(nèi)所放出的水化熱，其裝置如圖2所示。

圖2 溶解法測水化熱裝置

該方法適用于硅酸鹽水泥、普通水泥、礦渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、中熱水泥及低熱礦渣水泥任何水化齡期的水化熱測定。與直接法相比，溶解熱法測定過程耗時短，實(shí)驗(yàn)誤差小。缺點(diǎn)是：（1）不適合水泥24h 內(nèi)的水化熱測定，因?yàn)榇藭r水泥水化不完全，含有的自由水較多，試驗(yàn)時水泥磨細(xì)后由于潮濕而結(jié)團(tuán)，容易黏附在試驗(yàn)儀器上，從而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果失真；（2）只能計(jì)算水泥水化過程中某一齡期的水化熱值，較難確切的知道水泥在水化過程中達(dá)到最高溫度時所發(fā)生的時間段；（3）操作過程需要注意諸多細(xì)節(jié)，酸液攪拌棒的位置、轉(zhuǎn)速；保溫水槽的溫度是否一致；貝式溫度計(jì)尾部的蠟容易脫落，再次涂蠟后必須進(jìn)行重新標(biāo)定；所用化學(xué)試劑的存放；測量過程中加樣速度在2min 內(nèi)緩慢而均勻，過快會導(dǎo)致早期溶解熱過高；（4）對于摻混合材的水泥，由于部分混合材不能完全溶解，影響試驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性。

1.3 熱導(dǎo)式等溫量熱儀測試法——水泥凈漿

與傳統(tǒng)測試水泥水化熱方法相比，等溫量熱法具有諸多優(yōu)勢，日益受到青睞。量熱儀主要有絕熱式量熱儀、差示掃描量熱儀和熱導(dǎo)式等溫量熱儀，其中熱導(dǎo)式等溫量熱法在恒定溫度下可以測量與反應(yīng)速率成正比的瞬時反應(yīng)熱功率，因此常用于表征水泥漿體的水化過程。常用的熱導(dǎo)式等溫量熱儀有：（1）瑞典 Thermometric AB 公司生產(chǎn)的TAM Air 等溫量熱儀，主要由控溫系統(tǒng)和測量系統(tǒng)組成；（2）法國塞塔拉姆（SETARAM）公司生產(chǎn)的一種CALVET 熱導(dǎo)式量熱儀，即C80 微量熱儀，主要由隔熱層、溫度控制、均熱量熱塊組件、樣品池、卡爾維（CALVET）導(dǎo)熱探測器組成。

1.3.1 TAM Air 等溫量熱儀

TAM Air 等溫量熱儀使用溫度范圍5-90°C，通過一個高級的調(diào)節(jié)系統(tǒng)來確保溫度的穩(wěn)定性，恒溫槽的高精確性和穩(wěn)定性使得量熱計(jì)可以進(jìn)行連續(xù)長時間（幾個星期）的熱流測量。TAM Air 等溫量熱儀有三通道和八通道兩種型號，兩者均采用雙式量熱計(jì)（樣品池及參比池），八通道等溫量熱儀適用于測量均質(zhì)漿狀樣品，可獨(dú)立且同步測量八個樣品，最大體積可達(dá)到20ml，其裝置如圖3所示；三通道等溫量熱儀用于測量異質(zhì)性較高的混凝土樣品，可獨(dú)立且同步測量三個樣品，最大體積可達(dá)到125ml。

圖3 TAM Air 八通道等溫量熱儀

TAM Air 等溫量熱儀的測量原理為置于安瓿瓶中的樣品在反應(yīng)過程中只要產(chǎn)生熱量或是消耗熱量，與安瓿瓶和散熱片接觸的熱流傳感器就會產(chǎn)生一個溫度梯度，形成電壓，此電壓值與傳感器中的熱流的速率成正比，量熱計(jì)連續(xù)測量，經(jīng)放大后輸出，計(jì)算機(jī)實(shí)時采集記錄信號。如果樣品的反應(yīng)終止，被測系統(tǒng)與環(huán)境的溫度相同，不在有熱流產(chǎn)生，此時電壓為零。另外，每一個樣品都有一個置于平行式熱流傳感器上的參比樣，在監(jiān)控?zé)崃鞯倪^程中，傳入儀器的任何溫度波動都將對樣品傳感器和參比傳感器產(chǎn)生同等影響，使測量誤差大大降低。

與直接法和溶解熱法相比，TAM Air 等溫量熱測試法具有以下優(yōu)勢：（1）測試溫度范圍大，可以測試不同溫度下的水化熱，為不同環(huán)境的施工提供數(shù)據(jù)支持；（2）適用大規(guī)模試驗(yàn)，能獨(dú)立且同步測量多個樣品的水化熱值；（3）除水泥漿體外，還可以測量混凝土或砂漿，從而得出材料間是否具有較好的相容性；（4）樣品處理簡單，完成一個樣品的制作僅需10min 左右，人為誤差因素較少，測試的誤差可以控制在±2J/g；（5）TAM Air 測試法可以完整地表征水泥水化的全部過程，并且可以直接提供水泥水化的放熱速率曲線和累積放熱量曲線。

TAM Air 等溫量熱測試法在測試過程中也存在一些不足，只適用于測試14d 內(nèi)水泥的水化熱，因?yàn)門AM Air 測試法主要是測量水化樣品與參比樣之間的熱流瞬時值，即水化放熱速率是影響該種測試方法準(zhǔn)確性的重要因素，當(dāng)14d 后水化放熱速率較慢，單位時間釋放的水化熱很小，使得儀器本身允許的熱漂移值偏大，不能滿足試驗(yàn)精度的要求。

1.3.2 C80 微量熱儀

C80 微量熱儀是法國塞塔拉姆（Setaram）公司研發(fā)的新一代卡爾維式量熱儀，測試原理與TAM Air 類似。C80 微量熱儀的基本構(gòu)造如圖4所示，待測樣品及參比物置于由幾百至幾千對熱電偶串聯(lián)組成的環(huán)繞型（熱電偶堆）檢測器中，參比物用于減弱樣品池及外部環(huán)境對熱效應(yīng)的干擾。樣品在實(shí)驗(yàn)過程中所產(chǎn)生的總熱量有95%～99%以上被檢測出來，總熱電勢正比于熱功率，而與內(nèi)外溫度分布及熱源（包括樣品本身）的形式無關(guān)。

圖4 C80微量熱儀基本構(gòu)造

C80微量熱測試方法的特點(diǎn)：（1）測試的溫度范圍較寬，室溫到300℃，恒溫性能較好，優(yōu)于0.001℃；（2）檢測靈敏度高，由10μV到10mV，瞬時探測極限為1mJ；（3）測量可以多次進(jìn)行，具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性；（4）測試過程中水量的多少是一個至關(guān)重要的因素，因?yàn)樗康倪^高或過低均使水化熱值降低，水量過多會吸收熱量使總熱量降低，水量過少，攪拌難以進(jìn)行以及樣品水化不完全，因此在試驗(yàn)過程中一般將水灰比為1:1。

1.4 量熱法——混凝土水化熱

上述方法都是用于測量水泥凈漿或砂漿水化熱的方法，關(guān)于混凝土的水化熱較少，只能根據(jù)已知配合比和骨料的熱性能以及對混凝土水化熱進(jìn)行估算，但由于骨料的吸熱緩沖作用和材料之間的相容性，使結(jié)果會有很大誤差。

混凝土的水化熱測量方法主要有絕熱法和半絕熱法。

1.4.1 絕熱法

根據(jù)控制試樣環(huán)境溫度的方法，絕熱法主要有：（1）利用加熱的水套包裹試樣；（2）加熱環(huán)繞試樣的空氣；（3）加熱放置試樣的容器，使試樣在水化過程中與外界介質(zhì)無熱交換。

利用加熱的水套包裹試樣，日本的Sumitomo水泥公司研發(fā)和生產(chǎn)的絕熱量熱計(jì)，測得的溫升與大體積混凝土的一致性非常好；意大利米蘭ENELspa公司提供的絕熱量熱計(jì)與日本產(chǎn)品類似，不同在于容器與保溫水套之間有一個輕質(zhì)保溫層，使用熱敏電阻測量溫度，當(dāng)用相同混凝土拌合物進(jìn)行多次試驗(yàn)時，測量7d絕熱溫升的重復(fù)性結(jié)果低于2.5%。

Bamforth使用標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室加熱爐控制絕熱介質(zhì)空氣溫度，當(dāng)測量完全水化的混凝土試件，加熱至80℃的熱損失為0.08℃/h；瑞典的Emborg開發(fā)的裝置精確度更高，70℃時最大溫度損失為0.008℃/h。

對于加熱放置試樣容器的量熱計(jì)與加熱空氣介質(zhì)量熱計(jì)區(qū)別在于：前者在加熱放置試樣容器的同時也要加熱空氣。法國水硬性膠凝材料研究所研制的該量熱計(jì)中間為一個圓柱狀桶容器，外面環(huán)繞電加熱線圈，加熱到60℃的熱損失在0.008℃/h-0.013℃/h之間。

1.4.2 半絕熱量熱計(jì)

半絕熱量熱計(jì)主要是依靠某種方式隔熱，減少熱量從混凝土試樣上損失的速率，不使用外加熱源提高儀器的絕熱效率。隔熱的方式主要有兩種：保溫瓶、使用一層聚苯乙烯或等效保溫材料。

法國水泥水化熱的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)采用的Langavant測試就是利用保溫瓶進(jìn)行隔熱，測試過程中記錄試樣的溫度，并與放置在另一個參考量熱計(jì)中的惰性試件（3個月以上齡期試件）的溫度作比較。已知系統(tǒng)熱容量，以及試樣與參考試件間的溫度差，即可計(jì)算混凝土的水化熱。

2 結(jié)論

本文涉及水泥和混凝土水化熱不同測試方法的綜述，對于水泥水化熱測試的三種方法中，每種方法都有自身的優(yōu)點(diǎn)與不足，三種方法中測試誤差由小到大為：量熱法＞溶解法＞直接法，但在測試過程中，溶解熱法不適用于24h 內(nèi)的水化熱測定，直接法和TAM Air 量熱法不適用于后期的水化熱測試，但TAM Air 量熱法操作簡單，數(shù)據(jù)全面，重復(fù)性好，能單獨(dú)且同步多個測試樣品。

對于混凝土水化熱的測試的絕熱法和半絕熱法，雖然不能真實(shí)反應(yīng)混凝土結(jié)構(gòu)狀態(tài)，但能給科研工作者和工程技術(shù)人員提供一定的數(shù)據(jù)參考，在實(shí)際工程應(yīng)用中具有切實(shí)可行的指導(dǎo)意義。