趙國欽，鄭桂波

(廣東粵電靖海發(fā)電有限公司，廣東 揭陽 515223)

隨著國家《水污染防治計劃》發(fā)布，對燃煤電廠的用水和排水均提出了更高的要求，燃煤電廠廢水零排放技術(shù)也逐漸成為燃煤電廠廢水治理的發(fā)展趨勢。對于采用石灰石濕法脫硫技術(shù)的燃煤電廠，在開展完水平衡改造工作后，一般情況下，其終端不可用廢水主要為脫硫系統(tǒng)排放的脫硫廢水。

1 脫氯技術(shù)方式

燃煤電廠不可用廢水為含氯離子的廢水，含有氯離子的廢水在電廠脫硫吸收塔中富集時，造成吸收塔脫硫效率降低，影響發(fā)電廠環(huán)保指標(biāo)。目前燃煤電廠對于脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行處理時主要進(jìn)行脫氯處理[1-8]。脫氯處理的主要技術(shù)方式如下。

a.結(jié)晶鹽技術(shù)。利用濃縮+結(jié)晶的方法將廢水中的氯以高純度氯化鈉的形式析出，實現(xiàn)廢水中氯成分的資源化，純水回收利用。

b.高溫?zé)煔庹舭l(fā)技術(shù)。利用空氣預(yù)熱器前的高溫?zé)煔鈱U水蒸發(fā)，使其中的溶解物以固體形式析出，并被電除塵器捕捉，水蒸氣被脫硫系統(tǒng)吸收塔吸收回用。

c.煙氣余熱濃縮技術(shù)。利用電除塵后的低溫?zé)煔鈱U水循環(huán)濃縮，廢水的濃度逐漸升高，形成高濃度、強酸性廢水。中和處理后，以高溫?zé)煔庹舭l(fā)方式進(jìn)入灰中。

在以上幾種主要的脫氯技術(shù)手段中，廢水中氯排放的主要途徑有以下3種：進(jìn)入粉煤灰中；進(jìn)入脫硫污泥中填埋處理；氯成分單獨析出形成結(jié)晶氯化鈉資源化利用。廢水溶液中的鎂離子濃度很高，在以上幾種廢水處理途徑中，均是將廢水中豐富的鎂離子以固體廢棄物或低價值石膏的形式處理。固體廢棄物不但在處理時需要額外費用，且處理時一般采用填埋的方式，造成環(huán)境污染；石膏的價值很低，高價值的鎂在該過程中被處置，對電廠是一種損失。

2 原理及流程

由于燃煤電廠脫硫廢水中的鎂離子濃度很高，可以在廢水處理過程中，將其中的鎂離子以高價值的氫氧化鎂析出，可以減少廢水處理過程中的成本投入[9]。

脫硫廢水制備氫氧化鎂時，需要高濃度的廢水溶液，低濃度的廢水溶液容易出現(xiàn)攪拌不充分、設(shè)備體積過大、能效低、產(chǎn)出率低等問題。產(chǎn)生高濃度的廢水溶液就需要將目前燃煤電廠產(chǎn)生的低濁度脫硫廢水進(jìn)行低成本濃縮處理。制備氫氧化鎂的原液就取自低溫?zé)煔庥酂釢饪s后的廢水溶液。

2.1 煙氣余熱濃縮

煙氣余熱濃縮技術(shù)是利用機組電除塵后的低溫廢煙氣(一般在90 ℃以上)，經(jīng)過風(fēng)機升壓后進(jìn)入濃縮塔，脫硫廢水在塔內(nèi)循環(huán)，水分蒸發(fā)為水蒸氣后，被煙氣帶走至脫硫吸收塔；廢水中水分減少、濃度升高，見圖1。

表1 脫硫廢水濃縮前后濃度對比 mg/L

2.2 工藝流程

溶液中的Mg2+在沉淀反應(yīng)中需要經(jīng)過以下6個流程，提出高純度的Mg(OH)2產(chǎn)物，見圖2。

a.一級沉淀：濃縮的強酸性廢水中添加熟石灰，將溶液的pH值調(diào)整至弱酸性，沉淀出部分CaSO4產(chǎn)物并壓濾析出。

b.二級沉淀：一級沉淀后的溶液中添加熟石灰，將溶液的pH值調(diào)整至11～12，溶液中的沉淀產(chǎn)物為CaSO4、Mg(OH)2固體，壓濾出該部分固體。

c.酸化：將二級沉淀的壓濾固體產(chǎn)物加水?dāng)嚢璩蓾{液，利用鍋爐尾部煙氣中的SO3、SO2氣體，將溶液pH值調(diào)整至2～3，沉淀產(chǎn)物中的Mg(OH)2溶解，形成高濃度的Mg2+溶液。

e.二級純化：一級純化后并壓濾后的溶液中添加熟石灰，將溶液的pH值調(diào)整至11～12，沉淀產(chǎn)物為高純度的Mg(OH)2固體，壓濾后的溶液進(jìn)行濃縮減水后進(jìn)入一級純化反應(yīng)階段。

f.清洗提純：二級純化后的Mg(OH)2固體含水量高，其中含有較多的CaCl2，固體中加入水進(jìn)行清洗，將其中溶解的CaCl2清洗掉，再次進(jìn)行壓濾，得到高純度的Mg(OH)2。

2.3 反應(yīng)機理

2.3.1 一級沉淀

(1)

2.3.2 二級沉淀

一級沉淀后的溶液中，再次加入熟石灰(Ca(OH)2)，并將溶液的pH值調(diào)整至11～12(Mg(OH)2在溶液的pH值大于10.87時才能完全沉淀)，達(dá)到Mg(OH)2能夠完全沉淀、但Ca(OH)2不過量添加。此時溶液中的沉淀產(chǎn)物主要是CaSO4、Mg(OH)2，見式(2)。

(2)

此時CaSO4、Mg(OH)22種沉淀產(chǎn)物以固態(tài)形態(tài)從溶液中壓濾析出，其中Mg(OH)2的純度達(dá)到75%，固體產(chǎn)物作為下一階段酸化的原料，溶液清液重新回流至脫硫吸收塔系統(tǒng)中。

2.3.3 酸化

二級沉淀產(chǎn)物在進(jìn)入酸化階段時需要進(jìn)行加水?dāng)嚢柘♂屘幚?，配?zhǔn)比例以MgSO4的溶解度為準(zhǔn)，以水-固質(zhì)量比10∶1的比例加水，形成濃漿液狀態(tài)，進(jìn)入酸化處理過程。

+2H+

(3)

2.3.4 一級純化

(4)

2.3.5 二級純化

溶液中主要成分以Mg2+、Cl-為主，含有一定的Ca2+、H+。二級純化主要將Mg2+以Mg(OH)2產(chǎn)物沉淀，向溶液中添加Ca(OH)2濃漿液，并將溶液的pH值調(diào)整到11～12，使Mg(OH)2充分沉淀并壓濾析出，確保Ca(OH)2添加不至于過量，壓濾得到固體產(chǎn)品Mg(OH)2，見式(5)。

Mg2++2Cl-+Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+Ca2++2Cl-

(5)

二級純化后的溶液中主要離子成分為Ca2+、Cl-，并含有一定的OH-。該部分溶液中主要可溶物為CaCl2，在進(jìn)行煙氣余熱加熱的熱空氣中進(jìn)行濃縮，去除溶液中的一部分水分后，高濃度的CaCl2溶液重新作為一級純化的反應(yīng)原料，在一級純化反應(yīng)時僅需補充少量流失的CaCl2反應(yīng)原料，以降低提純成本[10]。

經(jīng)過以上5個步驟提純，提出純度較高的Mg(OH)2膏狀物，含水率為50%，水中溶解有較多的CaCl2，折算后干Mg(OH)2純度僅為91.03%，需要進(jìn)一步進(jìn)行提純處理。

2.3.6 清洗提純

在產(chǎn)生的固體產(chǎn)物中添加水分，按照水-固質(zhì)量比5∶1的比例進(jìn)行攪拌稀釋，形成乳狀品，并重新進(jìn)行壓濾處理，原Mg(OH)2膏狀物含有的大部分CaCl2溶解在水中，最終產(chǎn)物為高純度的Mg(OH)2固體，干化處理后成為粉末狀Mg(OH)2。

3 制備氫氧化鎂的品質(zhì)

制備氫氧化鎂的工藝流程最終產(chǎn)品為高純度氫氧化鎂，副產(chǎn)物為硫酸鈣、亞硫酸鈣。在整個工藝流程中，產(chǎn)生氫氧化鎂產(chǎn)品的純度主要取決于熟石灰的純度和工藝流程中各反應(yīng)階段的監(jiān)測控制。

3.1 影響氫氧化鎂純度的因素

3.1.1 熟石灰純度

制備熟石灰的主要反應(yīng)原材料為石灰石，石灰石的主要成分為鈣鎂鹽類,其余鈉、鉀等鹽類存在時，在整個工藝流程中不發(fā)生沉淀析出，最終均以溶解物形式外排，不影響氫氧化鎂的純度。

一、二級沉淀沉淀出不溶的Mg(OH)2、CaSO4和CaSO3，酸化過程將沉淀的Mg(OH)2溶解，生成MgSO4、MgSO3溶液；且在一、二級純化過程中，主要是利用熟石灰中的Ca2+、OH-這2種離子，含有Fe3+、Fe2+、Cu2+等較高的熟石灰在產(chǎn)生二級沉淀產(chǎn)物時，會以氫氧化物的形式沉淀析出，在一、二級純化及清洗提純過程中不容易被去除，直接降低了Mg(OH)2的純度。熟石灰中Ca(OH)2的純度越高，Mg(OH)2純度也會越高；熟石灰中Fe3+、Fe2+、Cu2+等金屬離子含量越高，提純的Mg(OH)2純度會越低。

3.1.2 酸化過程的煙氣品質(zhì)

酸化過程的煙氣采用電除塵后的凈煙氣，由于煙氣中粉塵的成分比較復(fù)雜且不穩(wěn)定，較多粉塵進(jìn)入溶液后，鐵、銅類總量會增加；整個酸化過程需要保持溶液中水分相對穩(wěn)定，不需要蒸發(fā)溶液中過多的水分，否則會造成溶解物結(jié)晶。酸化過程中煙氣需要低粉塵濃度(粉塵濃度不超過10 mg/m3)、較低的溫度(不大于100 ℃)這2個條件。

3.2 理論氫氧化鎂純度

當(dāng)不考慮石灰石中的鐵、銅類金屬含量時，氫氧化鎂制備流程中，每m3溶液各階段產(chǎn)物質(zhì)量見表2。

二級純化后，沉淀產(chǎn)物為Mg(OH)2和微量的CaSO4、CaSO3，壓濾后的濕態(tài)固體產(chǎn)物中含水，水中溶解一定的CaCl2。氫氧化鎂密度為2.36×103kg/m3，產(chǎn)出的氫氧化鎂為162.43 kg，含水率為50%，含有的水體積為0.162 m3，折算其中溶解的CaCl2約為16 kg，產(chǎn)出氫氧化鎂純度為91.03%。

表2 每m3溶液各階段產(chǎn)物質(zhì)量 kg

清洗提純后，含水率為50%狀態(tài)下，氫氧化鎂中含有的CaCl2降至1.525 kg，干氫氧化鎂純度升至99.07%(無水)。

4 邊界條件及經(jīng)濟性核算

4.1 邊界條件

以濃縮后表1中的溶液為例，溶液體積為1 m3。在分別完成以上5個反應(yīng)步驟后，核算藥劑添加總量、氫氧化鎂成品產(chǎn)量/純度等，計算整個工藝流程的經(jīng)濟性。

經(jīng)濟性核算的邊界條件如下。

a.在整個氫氧化鎂提純工藝流程中主要藥劑為氫氧化鈣。

b.氯化鈣作為最初添加后，最終產(chǎn)品溶液在進(jìn)行濃縮后重新回用至一級純化，氯化鈣不計入反應(yīng)成本。

c.酸化過程凈煙氣中的SO3、SO2氣體屬于鍋爐廢氣，也不計入反應(yīng)成本。

d.按照熟石灰價格880元/t、CaCl2價格550元/t、99%純度氫氧化鎂價格4000元/t核算。

4.2 經(jīng)濟性核算

4.2.1 產(chǎn)品與添加藥劑核算

按照表1的溶液水質(zhì)核算，溶液中的Cl-在整個工藝流程中不以結(jié)晶鹽的形式析出，作為輔助離子成分反應(yīng)，僅在清洗提純過程中有一部分流失，需要補充少量的Cl-，在核算時不計算Cl-的反應(yīng)過程耗費。按照每m3濃縮后溶液為基準(zhǔn)，最終經(jīng)濟性核算結(jié)果見表3。

表3 每m3溶液制備氫氧化鎂藥劑消耗量和成品產(chǎn)量 kg

整個工藝流程Ca(OH)2使用量為431.493 kg、補充CaCl2為16 kg，Mg(OH)2產(chǎn)量為162.43 kg/m3，產(chǎn)品與添加藥劑的價值差為261.21元/m3，即可以達(dá)到每m3溶液收益為261.21元。

4.2.2 耗能核算

在整個氫氧化鎂制備工藝流程中，主要的耗能為酸化過程的風(fēng)機、循環(huán)泵耗能；沉淀、純化及壓濾過程中的攪拌器、壓濾機耗能。同樣按照每m3濃縮后溶液為基準(zhǔn)，核算整個制備工藝流程中耗能為15～20 kWh/m3，折算耗能成本為7～9.3元/m3。整個氫氧化鎂制備工藝流程中，每m3濃縮后溶液提純的高純度氫氧化鎂收益為251.91元。

4.2.3 廢水零排放處理的綜合經(jīng)濟效益

燃煤電廠廢水零排放處理過程中，廢水原液在進(jìn)行煙氣余熱濃縮處理的總成本一般為30元/m3。在濃縮倍率為8∶1情況下，溶液處理成本費用為240元/m3。每m3濃縮后廢水可以盈利11.91元，折算廢水原水每m3可以盈利1.489元，改變了電廠投用廢水零排放設(shè)備時運營成本過高狀況。

5 結(jié)束語

在燃煤發(fā)電廠進(jìn)行廢水零排放處理時，需要增加大量的運行成本。采用將脫硫廢水煙氣余熱濃縮處理后的強酸性濃溶液依次進(jìn)行一級沉淀、二級沉淀、酸化、一級純化、二級純化、提純等工藝流程處理后，可以制備純度及經(jīng)濟價值較高的成品氫氧化鎂，降低燃煤發(fā)電廠廢水零排放運行成本。