薛潤萍，李秋濤，李茂春，安明哲

（宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓 644007）

白酒瓶蓋是包裝重要的一環(huán)，也是消費(fèi)者最先與產(chǎn)品接觸的地方。白酒瓶蓋是白酒行業(yè)的上游產(chǎn)業(yè)，是瓶容器包裝之關(guān)鍵性產(chǎn)品。瓶蓋一般包括內(nèi)塞、內(nèi)蓋、襯墊、外蓋幾個部分，本文主要闡述的是襯墊和外蓋材料的發(fā)展。

1 白酒瓶蓋材料發(fā)展概述

1.1 白酒外蓋材料的發(fā)展

瓶蓋發(fā)展早期使用的是軟木材質(zhì)瓶塞，馬口鐵皇冠蓋及螺旋瓶蓋。無確切的歷史記載螺旋瓶蓋的起源，但根據(jù)帶絲扣玻璃瓶的歷史記載可知螺旋瓶蓋可能起源于19世紀(jì)中期，1856年Espy發(fā)表了第一篇有關(guān)螺旋瓶蓋的專利資料記錄了這一歷史，金屬制螺旋瓶蓋出現(xiàn)于1921年，當(dāng)時以鋁制螺旋蓋和旋鐵蓋為主[1]。接著相繼出現(xiàn)塑料瓶蓋，大約1927年，塑料瓶蓋由于價廉、美觀和容易加工的特點(diǎn)而普遍被采用，但是仍然在某些性能上還不及金屬瓶蓋。

20世紀(jì)80年代，受生產(chǎn)工藝技術(shù)水平的限制，如加工工裝自動化程度不高，側(cè)面滾涂與滾印技術(shù)不夠普遍，塑料部件精度低等，限制了塑料瓶蓋企業(yè)的發(fā)展，而鋁制螺旋瓶蓋則呈現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。一方面鋁制螺旋瓶蓋得以應(yīng)用，主要是既能夠保證封口處的高阻隔性，又能滿足耐受外界硬物的抗擊性，防止發(fā)生產(chǎn)品泄露、破損等質(zhì)量問題。同時在表觀裝飾方面，鋁螺旋蓋可以帶來廣闊的個性化藝術(shù)創(chuàng)作空間，酒瓶蓋生產(chǎn)廠家通過不斷的創(chuàng)新，絲套燙、凸套燙、多色側(cè)部印刷、頂部柔印等技術(shù)的運(yùn)用可賦予鋁蓋多樣化的外觀[2-4]。另外鋁螺旋蓋另一個明顯的優(yōu)勢在于防盜設(shè)計，一旦酒瓶被打開，鋁螺旋蓋上的連點(diǎn)線就會斷裂，非常易于消費(fèi)者鑒別。除技術(shù)和功能優(yōu)勢明顯外，鋁螺旋蓋還具有可低成本批量化生產(chǎn)、性價比佳等特點(diǎn)。

20世紀(jì)90年代，隨著五糧液高檔塑料蓋開發(fā)應(yīng)用的成功，白酒行業(yè)逐步采用塑料蓋，塑料蓋進(jìn)入繁盛時期[5]。同時鋁螺旋蓋在這10年的發(fā)展中，隨著涂料和涂裝行業(yè)的迅速發(fā)展，我們國家有了自己生產(chǎn)的鋁螺旋蓋涂料[6-7]，涂料質(zhì)量也與國外同步，同時涂裝印刷技術(shù)也有了質(zhì)的變化，大面積精印、多色彩印、側(cè)面多色滾印及上光等技術(shù)的應(yīng)用，使鋁螺旋蓋也有了很大的發(fā)展。

縱觀白酒瓶蓋行業(yè)的發(fā)展，至今為止主要開發(fā)出了系列鋁蓋、塑料蓋、組合式鋁塑防偽瓶蓋、玻璃蓋等產(chǎn)品[8]，如圖1所示。我國白酒包裝多數(shù)仍以玻璃瓶為主，因而瓶蓋很多是用鋁、塑材料制造的。鋁蓋因其良好的密封阻隔性，在白酒包裝領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛；因塑料蓋具有成本低和易于加工的特點(diǎn)，取代了部分鋁蓋，需求穩(wěn)定成長；基于高檔白酒的包裝在傳播上的需求，玻璃等材質(zhì)的瓶蓋開始在白酒包裝上運(yùn)用，但高難度的制作工藝和工業(yè)化生產(chǎn)極低的可能性使得玻璃瓶蓋的廣泛運(yùn)用受到了阻礙。國外酒類包裝大部分是鋁防偽瓶蓋和組合式鋁塑防偽瓶蓋，俄羅斯主流的市場大部分用塑料組合式防偽瓶蓋，因為俄羅斯市場的瓶口規(guī)模統(tǒng)一，產(chǎn)品比較單一，比較適合組織大規(guī)模生產(chǎn)[9]。

1.2 白酒瓶蓋內(nèi)襯材料的發(fā)展

隨著玻璃瓶在白酒包裝中的應(yīng)用，瓶蓋內(nèi)襯材料也不斷改進(jìn)。最初是采用墊片的形式，由底襯材料和面襯材料相結(jié)合，底襯材料主要是使瓶蓋旋緊時具有一定彈性以增加密封效果，一般采用軟木塞、纖維和木屑紙板及橡膠等；面襯材料與瓶口端面接觸，要求密封性好，透氣性小，無毒和耐殺菌溫度，一般采用鋁箔、纖維類薄膜、橡膠和各種塑料薄膜(如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、氯化橡膠)以及涂層紙板等[1]。后來發(fā)展到改用墊圈的形式，開始多采用天然橡膠或合成橡膠，這些材料制成的墊圈富有彈性，密封性良好，不需要底襯和面襯相結(jié)合的形式，而是單獨(dú)使用。墊圈的制造，可先將料模制成型，填裝入白酒瓶蓋內(nèi)壁[10]，或者將橡膠配成的膠液澆鑄于白酒瓶蓋內(nèi)然后經(jīng)加熱形成墊圈。20世紀(jì)70、80年代，由聚氯乙烯(PVC)制造的塑料墊圈開始盛行起來，由于這種塑料墊圈比橡膠墊圈具有柔軟、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，此時許多國家生產(chǎn)的食品包裝瓶蓋幾乎完全采用塑料墊圈，因而逐漸取代橡膠墊圈[11]。由PVC樹脂制取的墊圈最早的文獻(xiàn)記載是在1912年，由西德的一家賽璐路產(chǎn)品制造公司公布的挪威專利，當(dāng)時所公布的配方比較簡單，主要是由PVC樹脂、增塑劑及少量填料組成[1，12]。直到20世紀(jì)90年代由PVC所制的螺旋瓶蓋墊圈配方已非常成熟，經(jīng)過逐步改進(jìn)之后，為了增加彈性、密封效果和降低開啟扭力矩而在配方中增添了少量穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑和潤滑劑等組分，是飲料、啤酒和白酒瓶蓋的理想材料[13]。王秘等提到一種PVC墊片配方，PVC樹脂（55 %～60 %）、增塑劑（35 %～40 %）、穩(wěn)定劑（5 %左右）、其他添加劑（極少量），由于加入了增塑劑，因此墊片具有柔軟、彈性較好的性能[14]。隨著全球陸續(xù)制定了食品包裝材料中增塑劑的限量標(biāo)準(zhǔn)[15]，PVC墊片在白酒包裝行業(yè)漸漸被取代。

聚乙烯(PE)具良好的緩沖性、隔熱性，在食品包裝領(lǐng)域、石油化工、建筑等領(lǐng)域被廣泛使用[16]。美國司法部ATF局判令Ruling 85-1提到PE可作為蒸餾酒類容器的襯里[17]。PE墊片雖然化學(xué)穩(wěn)定性良好，能耐大多數(shù)酸堿，但由于其硬度較高，彈性差，壓蓋過程中容易造成與瓶蓋接合性差、密封性差。PE發(fā)泡非常適合用于填料和防撞擊材料，特別是在白酒包裝應(yīng)用中，先進(jìn)的制造技術(shù)使PE泡沫具有很高的抗刺穿性和抗沖擊性。杜邦公司在1941年最早提出了PE發(fā)泡材料的專利技術(shù)資料，將氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑進(jìn)行物理發(fā)泡[18]。陶氏化學(xué)在1958年采用四氟二氯乙烷作為發(fā)泡劑生產(chǎn)出高發(fā)泡PE，工業(yè)化生產(chǎn)高發(fā)泡PE材料得以實現(xiàn)[19]。1960年初，日本古河電氣和三和化工等公司先后研制出化學(xué)交聯(lián)高發(fā)泡PE材料，且從1965年陸續(xù)生產(chǎn)出高發(fā)泡PE產(chǎn)品[20]。而歐洲國家大約是從1970年開始生產(chǎn)化學(xué)交聯(lián)高PE發(fā)泡材料[21-22]。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)后的PE產(chǎn)品使用過后無法循環(huán)利用，容易造成環(huán)境污染，因此利用非交聯(lián)物理發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)PE高發(fā)泡材料尤為重要。1990年為解決生產(chǎn)多功能制品的問題，日本的JSP和鐘淵化學(xué)等公司開發(fā)了反應(yīng)釜浸漬法生產(chǎn)PE發(fā)泡珠粒(EPE)的工藝[23]。迄今為止PE發(fā)泡工藝主要有擠出發(fā)泡、釜式浸漬發(fā)泡、模壓發(fā)泡以及注射發(fā)泡法。使用物理發(fā)泡技術(shù)制備得到的非交聯(lián)PE發(fā)泡材料在國內(nèi)通稱為珍珠棉，是一種新型的環(huán)保包裝材料。國內(nèi)珍珠棉主要是利用低密度聚乙烯（LDPE）使用物理發(fā)泡劑產(chǎn)生獨(dú)立的氣泡，常用的物理發(fā)泡劑主要有空氣、氮?dú)?、二氧化碳、正戊烷、二氯乙烷等[24]。物理發(fā)泡產(chǎn)生的PE材料具有良好的隔水防潮性、減震性和循環(huán)再造等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)白酒包裝內(nèi)襯材料的理想替代品。

2 白酒瓶蓋材料最新進(jìn)展

2.1 食品安全性方面的進(jìn)展

制蓋業(yè)經(jīng)歷了鋁蓋和塑料蓋之爭的第一、第二階段，現(xiàn)在越來越多的酒類企業(yè)更青睞于鋁塑組合蓋。國標(biāo)防偽瓶蓋主要分為“塑料防盜蓋”“鋁防偽瓶蓋”和“組合式防偽瓶蓋”，包括組合式塑料防偽瓶蓋和組合式鋁塑防偽瓶蓋，是國內(nèi)外瓶蓋市場流行的主要形式[5]。組合式塑料防偽瓶蓋一般包括瓶蓋主體和內(nèi)塞兩個部分，可全部為塑料件，制作成本低，封裝工序少，開啟安全方便。組合式鋁塑防偽瓶蓋結(jié)合了鋁蓋和塑料蓋二者的優(yōu)點(diǎn)，美觀大方，防倒灌性強(qiáng)，代表著世界包裝瓶蓋發(fā)展的潮流[5]。組合式鋁塑防偽瓶蓋一般由鋁蓋、墊片和塑料內(nèi)塞3個部分組成。組合式鋁塑防偽瓶蓋一致采用PE發(fā)泡墊作為密封材料，國內(nèi)外沿用了幾十年，但是近期歐盟對PE墊片材料的發(fā)泡劑所分解產(chǎn)物的食品安全提出異議。PE墊片國外大部分采用CO2作物理發(fā)泡劑，具有較強(qiáng)的食品安全性，國內(nèi)部分仍采用偶氮二甲基酰胺作為發(fā)泡劑，雖然國家標(biāo)準(zhǔn)和FDA都允許使用該發(fā)泡劑，但是其在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生N2、CO2、NH3和異氰酸，經(jīng)PE墊片長期密封包裝的食品會產(chǎn)生很重的氨味，食品安全性不高[9]。采用物理發(fā)泡劑是組合式鋁塑防偽瓶蓋中PE墊片材料的發(fā)展趨勢。

歐盟食品接觸材料(EU) No.2016/1416新規(guī)發(fā)布，新增鋁的特殊遷移限量，即在食品或食品模擬物中，鋁的特殊遷移限量為1 mg/kg。微量鋁與人體健康的關(guān)系已引起普遍關(guān)注，研究已發(fā)現(xiàn)鋁對人體的腦、肝、腎、皮膚功能和免疫功能都有損害[25]。我國國標(biāo)GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》對食品中鋁的殘留限量進(jìn)行了規(guī)定。鋁塑復(fù)合包裝材料已成為現(xiàn)代包裝中最常用的材料之一[26]，其中組合式鋁塑防偽瓶蓋是鋁塑復(fù)合包裝材料的主要產(chǎn)品，鋁制品作為酒的外包裝材料，未與酒直接接觸，白酒企業(yè)對鋁的特殊遷移限量應(yīng)該嚴(yán)格把控，包裝材料的食品安全性是保障酒質(zhì)安全和人體健康的必要條件。

塑料由于成本低、容易加工成型、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)在食品包裝領(lǐng)域廣泛使用。因塑料具有彈性，更容易將酒密封在容器中保存，主要被制作成瓶蓋和內(nèi)塞。劉志剛等[27]提出塑料制品在制備過程中常常會殘留催化劑、單體、添加劑、低聚體等小分子物質(zhì)，作為食品包裝材料易于發(fā)生遷移而污染食品。白酒是比較特殊的食品，很多種塑料會被酒精溶脹，一些添加劑可能會遷移到酒中，因而并不是所有塑料都適合做為白酒直接接觸的材料[28]。T.A.Cooper[29]認(rèn)為提到塑料食品包裝目前大量使用的是聚烯烴類物質(zhì)，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯（主要是聚對苯二甲酸乙二醇酯）。鄒耀邦[28]認(rèn)為，在滿足國內(nèi)外規(guī)定的前提下，可作為白酒直接接觸的材料只有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。

表1 生物降解高分子材料分類

2.2 環(huán)保方面的進(jìn)展

白酒瓶蓋是酒瓶上必不可少的一部分，隨著科技的改進(jìn)，瓶蓋的功能性也逐漸的增多，不僅起到密封阻隔作用，而且是信息傳遞和白酒企業(yè)形象塑造的重要載體，防偽性也越發(fā)重要尤其對知名白酒而言。包裝材料的創(chuàng)新和升級很大程度上促進(jìn)了白酒包裝的發(fā)展，在科技發(fā)展日新月異的今天，白酒包裝材料生態(tài)化的研究已成為白酒及相關(guān)產(chǎn)業(yè)研究的熱點(diǎn)。據(jù)余有貴等[30]的不完全統(tǒng)計，中國每年的城市固體廢物中，包裝物比例達(dá)到30 %以上。隨著白酒產(chǎn)業(yè)全面步入市場經(jīng)濟(jì)階段，白酒包裝廢棄物的量也隨之增加。21世紀(jì)人類正面臨生態(tài)環(huán)境惡化以及資源嚴(yán)重不足的挑戰(zhàn)，白酒行業(yè)必須走生態(tài)釀造和綠色包裝道路，即滿足減量化、回收重用、循環(huán)再生、再填充使用和可降解的綠色包裝理念[31]。綠色包裝材料指的是在生產(chǎn)、使用、直到再生的過程具有環(huán)境友好性[32]。

組合式鋁塑防偽瓶蓋是鋁塑復(fù)合包裝材料的主要產(chǎn)品，為了滿足綠色包裝的要求，在綠色包裝發(fā)展的初期，組合式鋁塑防偽瓶蓋生產(chǎn)廠家應(yīng)做到在生產(chǎn)過程中不排放廢氣、廢水和廢渣等三廢物質(zhì)，在加工制備過程中要尤其注意將鋁制材料與塑料材料分離，方便在使用后將其回收和再資源化利用，減少包裝材料廢棄物。塑料由于成本低、容易加工成型、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)在食品包裝領(lǐng)域廣泛使用，白酒行業(yè)也不例外。由于塑料的無法自然降解性，白色污染造成了很嚴(yán)重的環(huán)境問題，生物降解高分子材料是食品包裝材料的發(fā)展方向也是綠色包裝發(fā)展的目標(biāo)。生物降解高分子材料具備安全無毒和可降解的特性，具體分類見表1。

生物降解型高分子材料具有來源廣泛，容易降解，是十分環(huán)保的材料，目前在食品包裝中應(yīng)用較為廣泛，但是將其應(yīng)用于白酒瓶蓋材料仍然存在許多問題，如耐熱性與力學(xué)性能不佳，成本較高、降解周期難以控制等[33]。在日益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問題和石油資源不足的雙重挑戰(zhàn)下，將生物降解高分子材料應(yīng)用于白酒瓶蓋材料將是必然趨勢。

3 結(jié)語

白酒外蓋材料由早期軟木材質(zhì)，馬口鐵皇冠蓋和金屬制螺旋蓋發(fā)展到今天的鋁螺旋瓶蓋、塑料蓋、組合式防偽瓶蓋；白酒瓶蓋內(nèi)襯材料由早期的底襯材料和面襯材料結(jié)合方式到橡膠墊圈為主，19世紀(jì)中期發(fā)展為以PVC塑料墊圈為主，再到今天大量使用的PE物理發(fā)泡墊片。隨著人民生活水平的提高，人們對食品包裝材料的食品安全問題的關(guān)注度越來越高，國家對于不同的食品都有不同的檢測方法與限量規(guī)定，對食品包裝材料的檢測手段也越來越完善[34]，白酒包裝行業(yè)也不例外。

隨著全球科學(xué)技術(shù)水平的提高，許多新型綠色包裝材料得以開發(fā)和應(yīng)用，生物降解型高分子材料將是未來白酒包裝材料的主流，白酒瓶蓋材料未來將向著綠色、安全、簡約化方向發(fā)展，同時白酒企業(yè)為了在市場競爭中獲得一席之地，瓶蓋材料為了更好的體現(xiàn)品質(zhì)性，賦予瓶蓋材料以文化特征。