姜 浩，陳 茹，李 穎，苗 壯，盧永楨

(1.大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)研究院，遼寧 大連 116021；2.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

隨著外賣(mài)送餐業(yè)的迅速發(fā)展，一次性餐具廣泛應(yīng)用于日常生活中[1],其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題不容小覷。聚丙烯(PP)是一種熱塑性塑料, 具有很好的耐化學(xué)溶劑[2]、耐酸、堿能力、良好的熱穩(wěn)定性 (最高使用溫度達(dá)130℃)和柔順的表面、優(yōu)異的微波適應(yīng)性及可回收性，是比較理想的環(huán)保餐具。由于聚丙烯分子結(jié)構(gòu)中存在甲基側(cè)鏈，在光、熱和氧的作用下很容易降解，其缺點(diǎn)是價(jià)格較高。為了降低成本，部分企業(yè)在PP餐盒產(chǎn)品中添加大量的 CaCO3[3]、滑石粉、工業(yè)石蠟，會(huì)造成蒸發(fā)殘?jiān)黐4]、力學(xué)性能很難達(dá)標(biāo)，甚至 “有毒餐盒”的出現(xiàn)。而摻有滑石粉、CaCO3的PP餐盒既不能降解，也無(wú)回收再利用的價(jià)值。人們?cè)谑秤霉I(yè)碳酸鈣后，很容易形成膽結(jié)石、腎結(jié)石。如果餐盒內(nèi)含大量重金屬，遷移到食品中，人們攝入量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致鉛中毒，對(duì)人體具有潛在危害[5-10]。

SEM&EDS(掃描電子顯微鏡和X-射線(xiàn)能量色散譜方法)[11]是一種對(duì)樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)的組成、形貌等的分析方法,能快速對(duì)試樣微區(qū)內(nèi)的所有元素進(jìn)行定性、定量分析,適用于研究微小物體的立體形態(tài)和表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)；EDS可測(cè)元素范圍大，且對(duì)分析物不造成損傷。

本文通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行材質(zhì)分析、斷面形貌及元素分析，分析樣品中可能存在的有害填料，為進(jìn)一步的微量有害成分的遷移研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)樣品均來(lái)自市場(chǎng)采購(gòu)，從批發(fā)市場(chǎng)、小吃店鋪等收集了20多種不同廠(chǎng)家、形狀、規(guī)格的PP餐具，包括純PP餐具和PP復(fù)合餐具，既有無(wú)色透明的，也有餐盒內(nèi)外不同顏色的，盡量使樣品具有代表性。

1.2 FTIR測(cè)試

裁剪適當(dāng)大小聚丙烯(PP)餐盒，于傅立葉變換顯微紅外光譜儀(NICOLET-IZ，上海Thermo公司)試驗(yàn)臺(tái)(ATR)上進(jìn)行多組分分析，頻數(shù)范圍為4000～400 cm-1。

1.3 SEM測(cè)試

樣品于液氮中淬斷，粘附到樣品臺(tái)上，斷面鍍金。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，(JSM-6460LV,日本電子株式會(huì)社)觀(guān)察斷面形貌，采用EDS模式進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1是不同種類(lèi)的PP樣品的FTIR譜圖，頻數(shù)范圍4000～500 cm-1。PP的特征譜峰有：2960～2800 cm-1處四個(gè)尖銳的峰,反映了-CH3、-CH2的C-H對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1460 cm-1、1376 cm-1處單峰,屬于C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1166 cm-1處單峰為-CH3的面外搖擺振動(dòng)。998 cm-1和975 cm-1為兩條構(gòu)象規(guī)整性譜帶，998 cm-1譜帶與11～13個(gè)重復(fù)單元有關(guān)，可用作結(jié)晶譜帶計(jì)算結(jié)晶度。而975 cm-1譜帶與較短的重復(fù)單元有關(guān)，可用來(lái)測(cè)定等規(guī)度。樣品3的各特征吸收峰強(qiáng)度較大，接近純聚丙烯原料，而其他各樣品呈現(xiàn)不同的吸收峰強(qiáng)度。作為參照，CT料的紅外譜圖也一并列出。它是聚丙烯樹(shù)脂與天然礦物滑石粉均勻混合而成，使用功能性強(qiáng)，具有較強(qiáng)的耐熱性(可達(dá)130℃，可微波爐加熱)、耐油性(更適合中國(guó)飲食特點(diǎn))和無(wú)毒性(不會(huì)產(chǎn)生游離的苯乙烯離子)。從圖中可以看到，各測(cè)試樣品餐盒表面不含CT料，有的在1600～1630 cm-1處有弱吸收峰，有待進(jìn)一步儀器分析。

有的PP樣品表面呈現(xiàn)半透明性，這是由于聚丙烯為結(jié)晶性聚合物，晶區(qū)和非晶區(qū)的密度和折光率不同，而且晶區(qū)的尺寸通常大于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)(400～780 cm-1)，所以光線(xiàn)通過(guò)聚丙烯時(shí)在兩相的界面上發(fā)生折射和反射，視覺(jué)上看到聚丙烯為半透明性。

圖1 不同種類(lèi)PP餐盒的FTIR圖

2.2 SEM-EDS分析

圖2為樣品1和2的掃描電鏡圖，左右列放大倍數(shù)分別為1000倍和2000倍。樣品1為PP復(fù)合餐盒，里側(cè)為不透明白色樹(shù)脂，外面為帶有黃色格子圖案的印刷層。樣品2為不透明PP餐盒，無(wú)顏色。由圖可見(jiàn)，樣品1致密的斷面上均勻分散有片層狀填充物，而樣品2斷面粗糙，雜亂分散著塊狀填料。由放大后的右側(cè)斷面圖，可清晰看到樣品1中片狀填充物，從幾微米到十幾微米。而樣品2中為大小不一的塊狀填料，最大十幾微米。

圖3為樣品1和2對(duì)應(yīng)的能譜圖。由樣品1的EDS分析可知，片狀填充物由Mg、Si、O組成，Mg∶Si=1∶1，由此可推斷樣品中的填料為滑石粉?；凼瞧瑺?，含結(jié)晶水的硅酸鎂,起成核劑及潤(rùn)滑劑作用,可提高樣品結(jié)晶性及力學(xué)性能。樣品2中的塊狀填充物除了C元素外，主要由Ca和O元素組成，Ca元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Si和Mg。因此可推測(cè)塊狀填料主要是CaCO3或CaO。

圖2 樣品1和樣品2的掃描電鏡圖

圖3 樣品1和樣品2的能譜圖

圖4為樣品3和樣品4的掃描電鏡圖，左右側(cè)列放大倍數(shù)分別為1000倍和10000倍。樣品3為純PP餐盒，無(wú)色透明。樣品4為黑色PP餐盒。由圖3左側(cè)列可見(jiàn)，樣品3和樣品4的斷面相似，致密均勻，為PP樹(shù)脂斷面，無(wú)可見(jiàn)填充物，可見(jiàn)淬斷痕跡。由放大后的右側(cè)斷面圖，可清晰區(qū)分樣品3和4，樣品3斷面為典型PP樹(shù)脂斷面，而樣品4斷面可看到樹(shù)脂基體密布顆粒狀填充物，達(dá)到幾十納米。

圖5為樣品3和樣品4對(duì)應(yīng)的能譜圖。由EDS分析可知，樹(shù)脂基體中完全是碳元素，無(wú)其它雜質(zhì)。由此可推斷，樣品3為純PP材質(zhì)餐盒，而樣品4中，在PP樹(shù)脂基體中添加了碳黑類(lèi)填料，或者其它有機(jī)黑色顏料。

圖4 樣品3(a)和樣品4(b)的掃描電鏡圖

圖5 樣品3和樣品4的EDS圖

圖6為樣品5和樣品6的掃描電鏡圖，左右列的放大倍數(shù)分別為1000倍和5000倍。樣品5為PP復(fù)合餐盒，里面為紅色，外面為黑色。樣品6為橙色PP餐盒。由圖可見(jiàn)，樣品5和樣品6的斷面形貌相似，樹(shù)脂基體中分散著塊狀及纖維狀物質(zhì)。由放大后的右側(cè)斷面圖，可清晰看到纖維狀填料，但無(wú)法區(qū)分樣品5和6，需要進(jìn)一步儀器分析。

圖6 樣品5和樣品6的掃描電鏡圖

表1和表2分別為樣品5和6的EDS元素分析結(jié)果。樣品5中含有大量Ca元素，氧元素次之，微量Si和Mg，說(shuō)明樣品中填充有大量的CaCO3。而樣品6中Ca元素含量遠(yuǎn)大于Si元素。樣品中填充元素的準(zhǔn)確含量信息需要進(jìn)一步研究。

表1 樣品5元素分析表

表2 樣品6元素分析表

3 結(jié)論

本文采用紅外光譜、掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM/EDS)對(duì)一次性聚丙烯餐盒樣品進(jìn)行了成分分析和斷面微觀(guān)結(jié)構(gòu)觀(guān)察。在探討樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)形貌同時(shí)，從微觀(guān)角度分析樣品的填充組分，從而為進(jìn)一步的有害物監(jiān)測(cè)提供參考。研究證實(shí)了SEM/EDS組合在一次性餐盒的質(zhì)量及安全性分析中具有獨(dú)特的作用。