劉絢艷，劉 軍，胡彩玲

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412000)

1983年，Taramasso等人首次將鈦引入沸石框架，這是沸石催化劑領(lǐng)域的里程碑[1-2]，TS-1作為一種典型的路易斯催化劑在分子篩和多相催化選擇性氧化領(lǐng)域中發(fā)揮了重要作用。近年來(lái)，在PPO法工業(yè)裝置運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)的微量二甲氧基甲烷因其沸點(diǎn)與環(huán)氧丙烷接近，在生產(chǎn)高品質(zhì)環(huán)氧丙烷成為必須抑制的一個(gè)組分。發(fā)現(xiàn)HTS-1分子篩在丙烯氧化中C=C氧化斷裂生成甲醛繼而成二甲氧基甲烷中的催化作用規(guī)律是獲得使之最低化的調(diào)控技術(shù)的科學(xué)基礎(chǔ)，具有生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展所需的迫切性。

文獻(xiàn)報(bào)道的烯烴合成醛的方法主要有O3氧化法、空氣氧化法、過(guò)氧化物氧化法、Wacker氧化法及H2O2氧化法。由于O3氧化法原子利用率高，隨著工業(yè)O3發(fā)生器的改進(jìn)，在工業(yè)上這種方法也得到了一些應(yīng)用，但不足的是O3氧化條件苛刻、有較大危險(xiǎn)性，且對(duì)技術(shù)和設(shè)備要求很高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)[3]?？諝庋趸ǚ磻?yīng)過(guò)程由于不易控制、產(chǎn)物的收率低、后處理復(fù)雜且操作危險(xiǎn)性大從而不適合工業(yè)化[4]。過(guò)氧化物氧化法雖然不會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，但該反應(yīng)速度太快，反應(yīng)過(guò)程很難控制，而且該法氧化劑為過(guò)氧化物，危險(xiǎn)性也較高，同時(shí)該氧化劑和催化劑價(jià)格較高，反應(yīng)產(chǎn)物的收率也較低，產(chǎn)物分離困難，在市場(chǎng)上也缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。Wacker氧化法反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物有很強(qiáng)的選擇性，但目前該法只有由乙烯制備乙醛反應(yīng)得到了應(yīng)用并工業(yè)化，而對(duì)末端雙鍵的多碳烯烴氧化反應(yīng)中則主要生成2-酮，目前尚無(wú)制備其他醛類(lèi)的相關(guān)報(bào)道[5]。由于H2O2而廉價(jià)易得、反應(yīng)條件溫和且對(duì)環(huán)境污染小，用H2O2作氧化劑氧化烯烴制備醛的反應(yīng)已逐步成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑和試劑

鈦硅分子篩HTS-1催化劑樣品由中國(guó)石化湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司提供。HTS-1、1-己烯、1-庚烯、NaH2PO4、Na2HPO4、苯乙烯、環(huán)戊烯、正戊醛、1-戊烯均為分析純。

1.2 1-烯烴氧化斷鍵反應(yīng)

在50 mL的圓底燒瓶中加入定量的助劑、催化劑和內(nèi)標(biāo)物，再加入定量溶劑及30% H2O2和烯烴，在水浴條件下恒溫反應(yīng)。水浴恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，定時(shí)取樣，Agilent 6890N型氣相色譜儀中用歸一化法對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性做定量檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTS-1催化不同烯烴斷鍵氧化

以乙酸乙酯為溶劑，考察了不同底物在H2O2/HTS-1體系中的氧化反應(yīng)，如表1所示。

從表1中可知，所有烯烴均發(fā)生了雙鍵斷裂氧化成醛的反應(yīng)，特別是1-戊烯的氧化產(chǎn)物中醛的選擇性最高，達(dá)到了65.3%。這可能是因?yàn)橥榛介L(zhǎng)雙鍵上電子云密度越大，雙鍵不易發(fā)生氧化反應(yīng)，所以1-庚烯的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1-戊烯，同時(shí)，從表1還可看出，對(duì)于鏈烯烴，碳鏈越長(zhǎng)，其斷鍵氧化的難度也越大；相對(duì)于1-戊烯，環(huán)戊烯斷鍵氧化生成醛的趨勢(shì)確要小很多，這可能和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的空間位阻大有關(guān)。由于1-戊烯沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)而導(dǎo)致誤差，本文選擇以1-己烯為底物，進(jìn)一步研究溶劑及助劑對(duì)H2O2/HTS-1體系中氧化產(chǎn)物分布的影響。

表1 不同烯烴氧化反應(yīng)

2.2 溶劑對(duì)烯烴斷鍵氧化反應(yīng)的影響

研究表明，溶劑對(duì)1-己烯的吸附有顯著影響，同樣，溶劑也將影響到1-己烯的環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[6]。本文考察了甲醇等五種溶劑對(duì)HTS-1催化1-己烯氧化的影響，如表2所示。

結(jié)果表明，在極性溶劑乙腈、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中，1-己烯的轉(zhuǎn)化率基本相同，但氧化產(chǎn)物的分布卻大相徑庭。在這五種溶劑中，均發(fā)生了由1-己烯的C=C鍵的氧化裂解產(chǎn)生正戊醛的副反應(yīng)。正戊醛在甲醇中的選擇性最低，在乙酸乙酯中的選擇性最高(51.25%)。這是因?yàn)榧状际琴|(zhì)子性溶劑，可以參與形成五元環(huán)的反應(yīng)，研究表明，HTS-1與雙氧水和質(zhì)子性溶劑形成穩(wěn)定的五元環(huán)有利于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。由此推測(cè)，弱極性溶劑有利于HTS-1催化烯烴氧化斷鍵反應(yīng)的進(jìn)行，而在弱堿性溶劑中則有利于環(huán)氧化反應(yīng)。

表2 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 助劑對(duì)烯烴斷鍵氧化反應(yīng)的影響

據(jù)我們所知，OH-類(lèi)物質(zhì)可以擴(kuò)散到分子篩通道中并侵蝕TS-1晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)[7]，因此少量的堿添加劑可以增加晶體的內(nèi)空隙并使之呈現(xiàn)出更好的活性。此外，由于HTS-1表面存在酸性中心[8]，適量的堿性助劑Na2HPO4·12H2O(a)可以中和其微弱的酸性，因此1,2-環(huán)氧己烷的選擇性也有所提高。

Reaction conditions: cat., 0.3 g;ethyl acetate solvent,30 mL; 1-hexene, 10 mmol/L; H2O2(30 wt%), 10 mmol/L; temp., 55℃; and time, 8 h.

如圖1所示，隨著助劑用量的逐漸增加，1-己烯的轉(zhuǎn)化率和正戊醛的選擇性明顯降低，這是因?yàn)閴A性體系中會(huì)消耗更多的H2O2，而且由于斷鍵氧化反應(yīng)受到抑制，主要產(chǎn)物是1, 2-環(huán)氧己烷。而當(dāng)NaH2PO4作為助劑時(shí)，1-己烯轉(zhuǎn)化率和正戊醛的收率均明顯下降。所以，加入堿性Na2HPO4·12H2O(a)時(shí)，由于其比NaH2PO4(b)具有更強(qiáng)的堿性，對(duì)雙鍵斷裂生成醛的副反應(yīng)有很大的抑制作用。

3 結(jié)論

在HTS-1/H2O2體系催化氧化小分子烯烴氧化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了烯烴斷鍵氧化成醛的現(xiàn)象，以1-己烯為底物進(jìn)一步的考察了溶劑、助劑等對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及氧化產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以中極性非質(zhì)子性溶劑乙酸乙酯最利于烯烴斷鍵氧化成醛，而堿性助劑的加入大大降低了正戊醛的選擇性。這些發(fā)現(xiàn)為烯烴溫和氧化成醛另辟蹊徑，也為進(jìn)一步改良HTS-1性能提供了實(shí)驗(yàn)支持。