胡章記，趙治巨，邢翠娟，李雨晨

（1.邢臺學院化學與化工學院，河北 邢臺 054001；2.新疆科技學院化工工程系，新疆 巴州 841000）

2001 年唐本忠研究組[1]發(fā)現(xiàn)，1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅雜環(huán)戊二烯（1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole，PMS）分子在溶液中幾乎沒有熒光，而其聚集體（薄膜或者懸浮液）由于PMS 聚集從而具有很強的熒光性質，因此，他們將該現(xiàn)象命名為聚集誘導發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）。AIE 現(xiàn) 象 為 解決ACQ 提供了一種有效的途徑。聚集誘導發(fā)光 (AIE)材料的熒光發(fā)色團在聚集狀態(tài)下的發(fā)光增強，彌補了傳統(tǒng)熒光材料光學性能的限制，近幾年受到了許多研究者的關注[2-4]。趙秋麗等人[5]在改造聚集導致熒光猝滅（ACQ）方面進行了深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)，利用AIE 體系改造ACQ 生色團，不僅能夠保持ACQ 材料原有的性質，而且能徹底消除ACQ 效應，且不受其他條件的限制。這一研究使得在完善AIE 材料體系的基礎上，AIE 領域有了巨大的突破與發(fā)展，在其他生物化學等方面也有了更廣闊的發(fā)展前景。秦安軍[6]簡述了近幾年來AIE 分子在熒光傳感方面的應用，如離子檢測、氣體、有機小分子、爆炸物、蛋白質及酶等化學/生物傳感器等，同時對基于AIE 分子的熒光傳感器的設計和應用前景做了展望。張國峰等人[7]從其他方向對聚集誘導發(fā)光的原理進行闡述，即處于激發(fā)態(tài)的分子的平面化致使分子的共軛水平增加。高輝等人[8]將三苯胺基團（TPA）和氰基二苯烯基組合，構建出新型的熒光化合物，擴展了聚集誘導發(fā)光的組成材料。具有AIE 性質的四苯基乙烯及其衍生物（TPEs），合成路線簡單，極易實現(xiàn)功能化，在聚集狀態(tài)下的發(fā)光性能良好，使得其在AIE 領域具有很大的應用價值。韓勰[9]在保留傳統(tǒng)ACQ 熒光分子結構的基礎上引入四苯基乙烯及衍生物，研究其前后的分子聚集誘導發(fā)光特性，并探究了其在有機發(fā)光材料、生物智能傳感和熒光探針檢測等領域的應用前景。黃靜[10]利用苯環(huán)和TPE 設計，合成了有機發(fā)光二極管的AIE材料。夏晶等人[11]對四苯基乙烯及其衍生物的水溶性和油溶性進行了研究，為開發(fā)新結構和新種類的化合物提供了一定的實驗基礎。張文娟等人[12]對四苯基乙烯-咔唑化合物的合成與光譜性能進行了研究，通過一系列的偶聯(lián)反應，成功合成了以四苯基乙烯為基礎核心的藍色發(fā)光材料，為AIE 材料的合成方法提供了新思路和新路線。

丙三醇俗名甘油，常溫常壓下為濃稠狀液體，熱穩(wěn)定性良好，化學性質活潑，能與酸、堿、酯等發(fā)生化學反應。在丙三醇分子中引入四苯乙烯結構，制備具有聚集誘導發(fā)光材料的嘗試，具有重要的研究價值。劉慧[13]對丙三醇進行改性，合成了3 種新型生物膠黏劑，并對其性質進行了探究。劉貴鋒等人[14]利用有機硅對丙三醇進行改性，并對產物的性能進行了研究和表征。

本實驗以丙三醇和含有芐基溴的四苯基乙烯為主要原料，合成了具有聚集誘導發(fā)光性質的1,2,3-三[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)芐氧基]丙烷，探究了四苯基乙烯分子的接入對丙三醇分子各種性質的影響，并對產物的化學結構、熒光性能、穩(wěn)定性及AIE特性進行了表征。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

FA2004B 電子天平，DF-101T 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，RE-52A 旋轉蒸發(fā)儀，SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵，DHG-9203 電熱恒溫鼓風干燥箱，WQF-510A 傅里葉變換紅外光譜儀，Advance Ⅲ 400MHz核磁共振譜儀，XRD-6100 型X 射線衍射儀，TGA-4000 熱重分析儀，RF-5301PC 熒光光譜儀。

丙三醇、四氫呋喃、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、無水硫酸鎂（AR）、氫化鈉（AR）、硅膠（AR）、4-溴亞甲基四苯基乙烯（自制）。

1.2 實驗原理

目標化合物GI-TPE 的合成路線如圖1 所示。

圖1 GI-TPE 的合成路線

1.3 實驗步驟

稱取丙三醇樣品0.0770g，放入50mL 圓底燒瓶中，加入約20mL 四氫呋喃（用無水硫酸鎂干燥24h），將燒瓶移入磁力攪拌器，加入攪拌子，攪拌使其完全溶解。稱取氫化鈉0.1175g，在冰水浴下緩慢倒入圓底燒瓶中，逐漸升溫至60℃，溶液呈深黃色。稱取1.0000g 的4-溴亞甲基四苯基乙烯溶于四氫呋喃中，注入圓底燒瓶，于65℃下反應，溶液從深黃色變成淡黃色，用TLC 板監(jiān)測反應過程。反應停止后，取一定量的蒸餾水和二氯甲烷，充分振蕩，靜置0.5h，加入少量氯化鈉破乳。萃取3 次，最后將適量的無水硫酸鎂加入有機層中進行干燥。靜置后，取上層液體進行旋蒸，將收集的產物倒入燒杯中，放入真空干燥箱干燥24h。取少量產物放入離心試管中，加二氯甲烷溶解，點板，在石油醚∶乙酸乙酯=50∶1的棕色廣口玻璃瓶中爬板，10min 后，在紫外燈照射下觀察樣品是否含雜質，留存作為對照組。

向燒杯中加入丙酮使產物溶解，加入干燥硅膠，使產物都吸附在硅膠上，均勻穩(wěn)定后，將產物放到紅外燈下烤干，利用薄層色譜分離，以50∶1 的石油醚和乙酸乙酯為溶劑，向已灌好的柱子中倒入產物，柱中分3 層，滴出產物按層旋蒸，點板，與對照組作對比。設置旋蒸儀溫度為50℃，旋蒸，將石油醚和乙酸乙酯混合溶劑除去，用去離子水洗滌，干燥后得到淡黃色粉末狀產物。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜（FT-IR）分析

用藥匙取少量待測產物放入干燥潔凈的瑪瑙研缽中，加入適量KBr，使待測產物約占KBr 的1/100。將二者研磨混合均勻，緩慢加入粉末壓片機進行壓片，10s 后取出放入紅外光譜儀槽中進行測試，結果見圖2。從圖2 可以看出，丙三醇在3300 cm-1處的?OH 峰消失，GI-TPE 在1250 cm-1處出現(xiàn)C?O 鍵的特征吸收峰，由此可知TPE 分子已經接到GI 分子上。

圖2 TPE-Br 和GI-TPE 的紅外光譜圖

2.2 核磁（NMR）譜圖表征

從圖3 的核磁譜圖可以看出，4-溴亞甲基四苯 基 乙 烯 上 苯 環(huán) 的H 峰 在7.2×10-6～7.6×10-6之間顯示出來，與苯環(huán)相連的?CH2上的H 峰在4.8×10-6之間顯示出來，丙三醇上?CH2上的H 峰在3.5×10-6～3.8×10-6之間顯示出來。結合FT-IR圖的表征結果，證明TPE 成功接到了丙三醇化合物上，合成了目標產物GI-TPE。

圖3 GI-TPE 的核磁圖

2.3 X 射線衍射（XRD）表征

在XRD 測試中，取適量待測產物于干燥潔凈的瑪瑙研缽中研磨，然后把粉末裝于玻璃片中，用干燥石英板將玻璃片壓平后，放入儀器臺固定位置，設定掃描范圍為5°～80°，掃描速率為2°·min-1，對TPE-Br 和GI-TPE 分別進行X 射線衍射。從圖4 的X 射線衍射結果可以看出，TPE 的結晶峰在產物上都有所體現(xiàn)，再次證明TPE 分子已經接到了GI化合物上。

圖4 TPE-Br 和GI-TPE 的XRD 圖

2.4 熒光性質表征

取待測固體樣品少量，盡可能均勻地按壓在石英制熒光四通光比色皿一側內壁的中下部，設定激發(fā)波長為360 nm，分別測試2 種化合物TPE-Br 和GI-TPE 的熒光（PL）。從圖5 可知，產物GI-TPE的發(fā)射峰為480 nm，原料TPE-Br 的發(fā)射峰為465 nm，與原料TPE-Br 相比，很明顯GI-TPE 的熒光發(fā)射峰紅移了15 nm，這很可能是由于TPE 分子的引入改變了分子的堆砌狀態(tài)，進而影響了TPE 分子上苯環(huán)的內旋轉，從而出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。

圖5 TPE-Br 和GI-TPE 的熒光圖

2.5 AIE 性質

大多數(shù)四苯基乙烯及其衍生物（TPEs）類分子的AIE 性質，不會受到取代基的影響而產生不同。丙三醇分子中含有3 個相似的醇羥基，且對稱性較高，在紫外燈照射下的結果見圖6。在丙三醇分子上引入含有熒光性質的TPE-Br 后合成的1,2,3-三[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)芐氧基]丙烷，仍然具有很好的AIE 性質。

圖6 TPE-Br(A)和GI-TPE(B)的熒光圖

2.6 熱重分析（TG）表征

熱重分析儀可以檢測獲得產物的質量伴隨溫度的影響關系曲線，從而獲取產物的熱分解溫度，確定物質的熱穩(wěn)定性。我們測定了TPE-Br、GI-TPE 兩種物質的熱重，結果見圖8。

以氮氣為保護氣，取少量待測樣品放入煅燒潔凈的坩堝中，設定溫度區(qū)間為30～800℃，升降溫速度均為10 K·min-1，開始測試，約80min 后得到關系圖。為避免外界因素影響曲線的生成，共測試2次。從圖7 可知，相對于原料GI 和TPE-Br，GITPE 的熱分解溫度302℃高于TPE-Br 的熱分解溫度294℃，說明TPE 的引入提高了GI 的熱分解溫度，即提高了材料的熱穩(wěn)定性，擴展了其應用范圍。

圖7 TPE-Br 和GI-TPE 的TG 圖

3 結論

本實驗以丙三醇和含有芐基溴的四苯基乙烯為原料，合成了1，2，3-三[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)芐氧基]丙烷化合物。紅外光譜分析結果表明，丙三醇的C?O 峰和?OH 峰消失，同時在產物上出現(xiàn)相應的特征吸收峰，表明已成功將含有芐基溴的四苯基乙烯分子接入到丙三醇分子上。熒光測試結果表明，與TPE-Br 相比，產物紅移了15 nm，產物的吸收峰波長向長波方向挪動，熒光性質得到優(yōu)化。將產物置于365 nm 的紫外燈下，對產物進行AIE 性質測試，與原料相比，最終產物GI-TPE 分子的熒光程度大幅度提升，說明GI-TPE 仍然有良好的聚集誘導發(fā)光特性。對GI-TPE 分子進行熱重分析，得到GI-TPE 分子的熱分解溫度為302℃，略高于TPEBr 分子和GI 分子，產物具有較好的熱穩(wěn)定性能。

目前以TPE 分子為基本原料構成的聚集誘導發(fā)光材料的種類較少，在GI 分子中引入TPE 分子，從而制備聚集誘導發(fā)光材料的嘗試，為AIE 材料的合成提供了新思路。下一步的工作，是針對GI-TPE材料的性質、聚集發(fā)光機理、合成條件對產率的影響進行細致深入的研究，為豐富TPEs 發(fā)光材料的研究提供重要的實驗數(shù)據(jù)。