王麗敏　宋常超

摘 要：本文分別以不同配體三聚氰胺、雙氰胺、硫脲、尿素為原料通過高溫焙燒法制備了g-C3N4，采用XRD、UV-Vis、SEM、FT-IR等手段對合成的g-C3N4樣品進行結(jié)構(gòu)表征，并以可溶性染料羅丹明B為目標降解物，考察各種前驅(qū)體原料制備出來的g-C3N4光催化降解性能.結(jié)果表明;以尿素為前驅(qū)體原料加熱縮聚法制備的g-C3N4光催化性能最佳.通過改變?nèi)芤撼跏紁H值進行降解羅丹明B性能測試，發(fā)現(xiàn)酸性條件有利于g-C3N4（尿素）對羅丹明B的吸附和降解.

關鍵詞：C3N4;羅丹明B;吸附;光催化;pH值

中圖分類號：O643? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）03-0033-06

1 前言

在現(xiàn)代社會經(jīng)濟和工業(yè)的快速發(fā)展中，工業(yè)廢水對地球環(huán)境造成了極度嚴重的污染，已經(jīng)引起了人們的高度重視，在眾多行業(yè)中，印染行業(yè)廢水作為工業(yè)廢水主要排放大戶，因為它具有色度深、有機污染物含量高、難處理、水質(zhì)變化大等特點，所以被人們稱為“毒水”.如何減輕及解決其對人類和環(huán)境的危害一直以來是污水處理中的研究重點.羅丹明B作為三苯甲烷類有機染料的代表之一，俗名稱“玫瑰紅”，它能溶于水和乙醇，廣泛應用于紡織、造紙、皮革等領域，而且具有致癌、致突變等特性，已經(jīng)嚴重危害到人類身心健康[1，2].傳統(tǒng)的染料處理方法是吸附法，一般我們大多選用分子篩、活性炭、金屬氧化物等作為吸附劑.然而吸附法只是采用物理方法將有機染料分子進行轉(zhuǎn)移，并沒有實現(xiàn)真正意義上的去除.因此，尋找能夠?qū)⑷玖限D(zhuǎn)化為無毒無害的小分子化合物的途徑，成為現(xiàn)代環(huán)境研究領域的重要課題[3-5].

光催化技術(shù)因其可以利用可再生清潔能源─太陽能，且光催化技術(shù)無二次污染的危害，因此是近年來人類關注的綠色環(huán)保技術(shù)之一，它被大量應用于有機污染物降解、催化水分解制氫制氧、催化有機合成、催化氧氣還原等領域.光催化劑是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能的重要媒介，這是光催化過程的關鍵部分[6].如今人們開發(fā)了多種多樣的光催化劑，包括半導體[7]、具有表面等離子體共振效應的金屬（Cu、Ag和Au）[8]、水滑石[9]、鈣鈦礦[10]等.目前采用半導體光催化降解和消除有機污染物成為非常有潛力的一個研究方向.半導體具有獨特的能帶結(jié)構(gòu)，由填充滿電子的價帶、空的導帶和價帶與導帶之間的間隙禁帶組成，大多為金屬的氧化物和硫化物.一些常用的、活性較高的TiO2和ZnO等半導體材料，禁帶較寬，僅僅能夠被紫外光所激發(fā).但是實際輻射到地表的太陽能組成中紫外光僅占5%，其他大部分都為可見光.所以開發(fā)窄禁帶、吸光強、能夠高效利用可見光激發(fā)反應的催化劑意義重大.

石墨相氮化碳（Graphitic Carbon Nitride， g-C3N4）由地球上含量較多的C、N元素組成，是一種非金屬半導體，具有由氮原子和碳原子連接而成的類似于石墨的大共軛層狀結(jié)構(gòu)（如圖1），層與層之間靠較弱的范德華力連接，其帶隙為2.7eV左右，吸收邊約為460nm，可以吸收一部分可見光，這賦予了其在光催化領域的應用.此外，C3N4還具有化學穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的優(yōu)良特性，因此被認為是極具前景的光催化材料之一[11，12].本論文選用四種不同的含氮原料，合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的g-C3N4，并以其作為催化劑，考察在光催化降解有機污染物羅丹明B的性能.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器

2.2 基于不同母體分子g-C3N4的合成

2.2.1 以三聚氰胺為前驅(qū)體的C3N4合成

稱取一定量的三聚氰胺原料，倒入干凈且干燥的研缽中研細，后置于坩堝，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速率加熱至550℃焙燒4h，隨后自然冷卻到室溫，取出研細，得到氮化碳粉末，標記為g-C3N4（三聚氰胺）.

2.2.2 以雙氰胺為前驅(qū)體的C3N4合成

稱取一定量的雙氰胺原料，倒入干凈且干燥的研缽中研細，后置于坩堝，空氣氣氛下以5℃/min升溫速率加熱至550℃焙燒4h，隨后自然冷卻到室溫，取出研細，得到氮化碳粉末，標記為g-C3N4（雙氰胺）.

2.2.3 以硫脲為前驅(qū)體的C3N4合成

稱取一定量的硫脲原料，倒入干凈且干燥的研缽中研細，后置于坩堝，空氣氣氛下以5℃/min升溫速率加熱至550℃焙燒4h，隨后自然冷卻到室溫，取出研細，得到氮化碳粉末，標記為g-C3N4（硫脲）.

2.2.4 以尿素為前驅(qū)體的C3N4合成

稱取一定量的尿素原料，倒入干凈且干燥的研缽中研細，后置于坩堝，空氣氣氛下以5℃/min升溫速率加熱至550℃焙燒4h，隨后自然冷卻到室溫，取出研細，得到氮化碳粉末，標記為g-C3N4（尿素）.

2.3 催化劑表征測試儀器及條件

X射線粉末衍射分析（Powder X-Ray Diffraction，簡稱PXRD）采用的測試儀器是PANalytical公司的Xpert PRO型X射線粉末衍射儀，以Cu靶Kα（λ=0.154056nm）作X射線輻射源，管電流40 mA，管電壓40KV，掃描范圍5～90°.

掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，簡稱SEM）測試是在型號為HITACHI S-4800N儀器上進行.將研細后的樣品加入無水乙醇超聲分散，將分散液滴到硅片上，等干燥后用導電膠進行粘貼，將導電膠固定在樣品托上，進行觀察，并拍照記錄樣品形貌.

紫外可見近紅外分光光度計測試是在島津公司的UV-3600型儀器上進行測試的.將樣品與BaSO4混合研細，進行測試，記錄范圍為200nm-800nm.

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試是在Nicolet Is5儀器上完成.

2.4 C3N4光催化降解羅丹名B性能測定與評價

2.4.1 性能評價實驗

以白熾燈模擬可見光光源，考察合成的g-C3N4光催化降解羅丹明B的性能，將0.15g的g-C3N4催化劑加入到100mL濃度為10mg/L的羅丹明B溶液中，298K下振蕩0.5h以確保達到吸附-脫附平衡，隨后在光照射下對水溶液中的羅丹明B進行降解，每隔20min取樣一次，將取出的樣品經(jīng)過離心后，取上層清液，利用紫外-可見分光光度計測定溶液吸光度，通過反應t時刻溶液的濃度與溶液起始濃度的差距，從而進一步推算出吸附量.

2.4.2 羅丹明B吸附量的計算

Q=（C₁-C₂）V/m

公式中：Q為吸附量（mg·g^-1）;C1為羅丹明B的初始濃度（mg·L^-1）;C2為t時刻羅丹明B的濃度（mg·L^-1）;V為溶液的體積（L）;m為吸附劑的質(zhì)量（g）.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 PXRD分析

通過對這四種前驅(qū)體制備的g-C3N4進行PXRD表征，結(jié)果見圖2，四種C3N4均在13.1°、27.4°呈現(xiàn)相似的明顯特征衍射峰，說明他們均具備相似的晶體結(jié)構(gòu).其中13.1°歸屬于類石墨C3N4的（100）晶面，代表環(huán)狀單元的平面結(jié)構(gòu)，27.4°歸屬于類石墨C3N4的（002）晶面，代表共軛芳香族片段的層間堆積[14]，與標準卡片（JCPDS 87-1526）相對應.不同的是，這四中不同前驅(qū)體制備得到的g-C3N4衍射峰的強度有所差異，按照順序g-C3N4（三聚氰胺）>g-C3N4（雙氰胺）>g-C3N4（硫脲）>g-C3N4（尿素），依次減小，說明得到的C3N4結(jié)晶性越來越差，片層越來越薄，層數(shù)越來越少[15].據(jù)報道，片層越薄的C3N4越有利于電子的傳輸和轉(zhuǎn)移[16].

3.1.2 FT-IR分析

圖3為四種前驅(qū)體制備的g-C3N4的IR譜圖，指紋區(qū)810cm-1附近的吸收峰歸屬于三嗪環(huán)的特征振動[17]，1200-1600cm-1范圍內(nèi)位于1244cm-1、1319cm-1、1412cm-1、1565cm-1、1636cm-1的強吸收帶歸屬于結(jié)構(gòu)基元中C-N和C=N的典型伸縮振動[18]，此外，在3000cm-1─3500cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的寬吸收帶，是由樣品縮聚不完全的氨基和吸附在表面的水分子導致的[19].

3.1.3 UV-Vis吸收光譜分析

為了探索合成的g-C3N4對光的吸收情況，對其進行了紫外-可見吸收光譜測試，結(jié)果如圖4所示，我們可以看到g-C3N4在可見光區(qū)均有明顯的吸收，吸收邊在450nm左右.

3.1.4 SEM分析

利用SEM觀察了以四種不同前驅(qū)體合成的g-C3N4的形貌，如圖5所示，可以看到不同原料高溫縮聚形成的g-C3N4形貌存在著較大的差異，其中g(shù)-C3N4（雙氰胺）具有明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，塊體最大，3-5μm左右.g-C3N4（三聚氰胺）呈現(xiàn)雜亂，無規(guī)則形貌，大小不均勻，分散性較差.g-C3N4（硫脲）和g-C3N4（尿素）呈現(xiàn)片狀形貌，g-C3N4（硫脲）堆積層數(shù)較多，薄厚不等，g-C3N4（尿素）分散比較均勻，片層較薄，片層薄的結(jié)構(gòu)更有利于傳輸電子，促進光生空穴與電子的分離[20].

3.2 C3N4光催化降解羅丹明B性能研究

3.2.1 羅丹明B最大吸收波長的測定

將配制好的一定濃度的羅丹明B溶液用紫外分光光度計進行全波段掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在554nm下吸光度最大，因此可以確定羅丹明B溶液的最大吸收波長是554nm.

3.2.2 標準曲線的繪制

首先準確配制濃度為2、4、6、8、10、12mg/L的一系列羅丹明B標準溶液，將這些標準溶液裝入比色皿中，在紫外-分光光度計上測出在λ=554nm處的吸光度數(shù)值，然后根據(jù)標準溶液的濃度和測得的吸光度繪圖得到標準曲線，如圖6所示.其線性回歸方程為：y=0.1867x+0.0621，相關性系數(shù)R2=0.9967.

3.2.3 不同前驅(qū)體合成的C3N4光催化降解羅丹明B的性能研究

分別取2組100ml濃度為10mg/L的羅丹明B溶液置于已標記的錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入0.15g g-C3N4（三聚氰胺），在298K下振蕩0.5h，使之達到吸附-解吸平衡，之后，將2個錐形瓶分別置于避光和強光照射下，每隔0.5h取樣一次，每次取4ml置于離心管中，離心3min，然后取上層清液用紫外分光光度計測其吸光度，考察g-C3N4（三聚氰胺）在黑暗條件下和光照條件下處理羅丹明B的性能.對于考察其他幾種g-C3N4，包括g-C3N4（雙氰胺）、g-C3N4（硫脲）、g-C3N4（尿素）在黑暗條件下和光照條件下降解羅丹明B的性能，同樣重復上述實驗步驟.結(jié)果如圖7所示.

從圖7中可以看出，在黑暗條件下，g-C3N4會使得羅丹明B溶液濃度有所降低，這主要歸因于g-C3N4材料的液相吸附，吸附能力按照g-C3N4（雙氰胺）≈g-C3N4（硫脲）

3.2.4 考察溶液pH值對g-C3N4（尿素）光催化降解羅丹明B的性能影響

選用形貌較規(guī)則，光催化性能較佳的g-C3N4（尿素）作為催化劑，考察溶液不同pH值對降解羅丹明B的性能影響.分別配制濃度為10mg/L的羅丹明B溶液，配制濃度為0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L的氨水備用，用0.1mol/L的硝酸溶液將羅丹明B溶液的pH值調(diào)制2、4、6，用氨水將羅丹明B溶液pH值調(diào)為8、10、12.在不同pH值的羅丹明B溶液中分別加入g-C3N4（尿素）0.15g，在298K下振蕩0.5h后，考察其在光照條件和黑暗條件下降解羅丹明B的性能，每隔20min取樣一次，置于離心管中離心3min，取上層清液，用紫外分光光度計測其吸光度，將得到的吸光度數(shù)值轉(zhuǎn)換為吸附量進行記錄.

圖8表示不同pH值的羅丹明B水溶液在黑暗和光照兩種條件下吸附量隨著反應時間的變化關系，可以看出無論是在黑暗條件還是光照條件，酸性條件下羅丹明B的降解量比較大，pH=2時效果最好.經(jīng)過測定得知羅丹明B水溶液基本為中性，若將羅丹明B水溶液調(diào)至堿性，無論是光照還是黑暗條件下，g-C3N4（尿素）對羅丹明B的吸附量低于中性條件，說明在堿性條件下，不利于g-C3N4（尿素）對羅丹明B的降解.黑暗條件下羅丹明B濃度的降低主要是由吸附引起的，光照時，羅丹明B濃度的降低是由于吸附和降解共同引起的，說明酸性條件有利于g-C3N4對羅丹明B的吸附和降解，這可能是由于pH影響了g-C3N4顆粒表面的性質(zhì)及電位在顆粒表面的分布的原因[21].

4 結(jié)論

本文以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲、尿素為前驅(qū)體原料，采用高溫縮聚法，成功合成出g-C3N4，其中以尿素為原料合成的g-C3N4片層較薄，分散較均勻.通過光催化降解羅丹明B溶液實驗表明，以尿素為原料焙燒得到的g-C3N4性能最佳，考察溶液起始pH值對g-C3N4（尿素）光催化降解羅丹明B的性能影響發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下有利于g-C3N4（尿素）對羅丹明B的吸附和降解.

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