曹星煜

摘 要：通過(guò)借助熱法工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高純度磷酸的制取，但是考慮到熱法工藝的耗電量、電能較高，且成本較高，在加上生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體和粉塵。磷酸作為磷化工領(lǐng)域中重要的化工原料，其生產(chǎn)方法包括熱法磷酸和濕法磷酸。熱法磷酸采用黃磷為原料，其生產(chǎn)過(guò)程中其能耗高、污染高，在當(dāng)前世界各國(guó)節(jié)約能源、減少碳排放量的要求下，熱法磷酸逐漸面臨著多重壓力，在資源、能源和環(huán)境等方面考慮已經(jīng)無(wú)法適應(yīng)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。相比而言，濕法磷酸其具有生產(chǎn)成本低、能耗低的諸多優(yōu)勢(shì)，但它含較多Ca、Mg、Al、Fe、F等雜質(zhì)，在應(yīng)用時(shí)受到了限制，所以濕法磷酸要想更廣泛的應(yīng)用必須將其凈化處理，把影響下端產(chǎn)品的雜質(zhì)去除。本次研究通過(guò)針對(duì)我國(guó)近些年濕法磷酸凈化技術(shù)的常用方法及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行綜述，并且以萃取技術(shù)的研究進(jìn)展著重探討，認(rèn)為我國(guó)新研發(fā)運(yùn)用的溶劑萃取技術(shù)，利用率較高且具備自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：濕法磷酸凈化技術(shù);溶劑萃取法;新工藝

磷酸是磷化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，是磷化工的核心。傳統(tǒng)工業(yè)磷酸都是通過(guò)熱法制得，但熱法磷酸存在能耗高、污染大等問(wèn)題。與熱法磷酸相比，濕法磷酸具有能耗低、污染小、成本低、受能源價(jià)格波動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)。濕法磷酸是用無(wú)機(jī)酸分解磷礦，分離出粗磷酸，再經(jīng)過(guò)凈化制得磷酸產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用硫酸法生產(chǎn)磷酸。20世紀(jì)60年代初，以色列礦業(yè)工程公司（IMI）首次實(shí)現(xiàn)了鹽酸法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)化。利用鹽酸法可以分解ω（P2O5）15%以下的中低品位磷礦，大大降低生產(chǎn)成本，但也存在工藝復(fù)雜、易防腐設(shè)備、副產(chǎn)物難經(jīng)濟(jì)回收等問(wèn)題。

1濕法磷酸凈化技術(shù)概述

1.1化學(xué)沉淀法

此種方法主要通過(guò)將一定沉淀劑加入其中，從而沉淀雜志。此種技術(shù)方法作為濕法磷酸凈化除去諸多有害重金屬的廣泛運(yùn)用方法之一。優(yōu)點(diǎn)：操作工藝流程簡(jiǎn)單，并未具備較高的操作控制要求，生產(chǎn)成本及資金投入較少;缺點(diǎn)：凈化深度無(wú)法達(dá)到預(yù)期，同時(shí)海村子啊將其他離子引入其中可能性，所致深度凈化處理量增加。

1.2溶劑沉淀法

此種方法主要通過(guò)將互溶于水的溶劑，譬如乙醇、甲醇、丙醇等和少量氨，加入至濕法磷酸內(nèi)，從而析出雜志離子形成不溶性金屬磷酸銨絡(luò)合物及氟化物。實(shí)現(xiàn)固液分離之后借助蒸餾溶劑即可得出凈化酸。優(yōu)點(diǎn)：溶解操作簡(jiǎn)單且收率較高，減少?gòu)U液量，酸磷鹽沉渣還可作為肥料運(yùn)用，多數(shù)價(jià)廉;缺點(diǎn)：耗能較大，溶劑回收存在一定損失，雜志去除率較低。

1.3離子交換樹(shù)脂法

此種方法主要通過(guò)運(yùn)用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)對(duì)濕法磷酸的處理，將其中的絕大部分陽(yáng)離子雜志有效去除。另外還有一種方法通過(guò)借助磷礦用過(guò)量磷酸分解，將不溶物去除過(guò)濾，之后將Ca（H2PO4）·22H2O冷卻結(jié)晶后分離結(jié)晶，洗滌溶于水經(jīng)由H型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂塔內(nèi)，制取精磷酸。優(yōu)點(diǎn)：操作控制簡(jiǎn)單化，得到較高凈化酸濃度;缺點(diǎn)：樹(shù)脂的用量較大，需要進(jìn)一步再生處理，僅限于脫除陽(yáng)離子。

1.4結(jié)晶法

此種方法主要借助磷酸結(jié)晶的析出方式，劃分為三類：其一在磷酸中析出H3PO4·0.5H2O，在緩慢冷卻磷酸溶液時(shí)將精種引入，改變H2PO4的方式為H3PO4·0.5H2O后形成結(jié)晶。此種方法運(yùn)用較少;其二生成磷酸及復(fù)鹽。在50～70℃下運(yùn)用尿素與磷酸反應(yīng)后，冷卻至20℃結(jié)晶析出復(fù)鹽，母液留有帖、鋁等雜質(zhì)，提高了結(jié)晶的純度;其三結(jié)晶析出磷酸鹽，可以將磷酸鈣或是磷酸銨析出之后，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿帷?/p>

1.5溶劑萃取法

此種方法也在運(yùn)用中被稱之為液—液萃取、液抽提，此種萃取方法是基于磷酸可溶有機(jī)溶液呃逆，反而無(wú)法萃出其他雜質(zhì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了磷酸及雜質(zhì)的分離凈化。在濕法磷酸凈化技術(shù)運(yùn)用中，溶劑萃取法能夠得到較高的產(chǎn)品純度，且運(yùn)用的工藝設(shè)備均比較簡(jiǎn)單，耗能較少，減少原材料的消耗率，生產(chǎn)能力較大獲得較好的分離成效，減少環(huán)境污染實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化及連續(xù)化的生產(chǎn)過(guò)程。目前此種方法作為國(guó)外運(yùn)用廣泛的凈化濕法磷酸有效方法之一，更作為唯一的大規(guī)模工業(yè)化方法。

1.6電滲析法

此種方法通過(guò)運(yùn)用電化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)分離離子的方法，在磷酸凈化領(lǐng)域內(nèi)目前還比較獨(dú)特新穎。由于磷酸根及其他陰離子在堿性陰離子交換膜上，存在不同的吸附量，所以可以運(yùn)用陰離子交換膜將磷酸內(nèi)的陰離子去除。與離子交換法相似，此種方法實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸稀溶液的處理，設(shè)備整體復(fù)雜度較高且處理量較小，仍然處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段尚未大范圍推廣運(yùn)用。

2萃取技術(shù)研究進(jìn)展

2.1四川大學(xué)溶劑萃取技術(shù)

四川大學(xué)于2002年起便先后聯(lián)合多家公司，開(kāi)發(fā)了混合溶劑萃取技術(shù)，基于振動(dòng)篩板塔作為主要萃取設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了萃取——洗滌——反萃這一凈化操作過(guò)程，凈化之后得出的稀磷酸經(jīng)過(guò)加熱濃縮得出工業(yè)級(jí)磷酸產(chǎn)品。在這一技術(shù)工藝運(yùn)用中，復(fù)式振動(dòng)篩板塔的設(shè)備具備了化學(xué)凈化法及溶劑萃取法的互相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了三次脫硫、磷酸分級(jí)運(yùn)用、對(duì)磷資源的充分利用優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)。后2006年在該技術(shù)基礎(chǔ)之上開(kāi)發(fā)生產(chǎn)能力10kt/a濕法磷酸凈化工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置，運(yùn)用規(guī)模廣泛。

2.2清華大學(xué)溶劑萃取技術(shù)

清華大學(xué)于2008年聯(lián)合貴州甕福集團(tuán)，研發(fā)了微結(jié)構(gòu)萃取器凈化濕法磷酸技術(shù)，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)萃取設(shè)備的工作效率有效提升，對(duì)萃取設(shè)備的體積減小為根本目標(biāo)。借助微結(jié)構(gòu)萃取設(shè)備有效縮小尺寸，減少制取成本投入。并且該技術(shù)還基于磷酸萃取的過(guò)程相對(duì)平衡性，借助微結(jié)構(gòu)萃取器實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)大孔篩板塔的替換，對(duì)傳質(zhì)時(shí)間有效減少。另外還借助一開(kāi)一備工藝方式，對(duì)清洗設(shè)備的開(kāi)工周期較短這一問(wèn)題有效解決，減少清洗及開(kāi)車、停車過(guò)程中所產(chǎn)生的物料損耗。

2.3華中師范溶劑萃取技術(shù)

華中師范大學(xué)于2009年合作湖北三寧化工股份有限公司，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)能力10kt/a濕法磷酸凈化工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置，基于中品味、低品位磷礦石作為技術(shù)處理原材料，主要工藝過(guò)程包括了浸出—濃縮—預(yù)處理—萃取—后處理這一系列工藝，制取濃度為85%的工業(yè)級(jí)磷酸，達(dá)到的最終制取質(zhì)量幾乎可以媲美熱法磷酸，并且可以全部回收制取后的廢渣及尾液，用于肥料制作。

結(jié)語(yǔ)

綜上所述，隨著磷化工的不斷發(fā)展，對(duì)磷酸用量大大增加，而熱法磷酸已經(jīng)不能滿足磷酸的需求量。而濕法磷酸中雜質(zhì)較多在應(yīng)用時(shí)受到了限制，所以濕法磷酸凈化工作迫在眉睫，目前運(yùn)用的濕法磷酸凈化技術(shù)較多，各有各自的優(yōu)缺利弊，通過(guò)以一種方法為主，其他多種方法為輔，從而真正達(dá)到深度凈化的工藝要求。并且我國(guó)新研發(fā)運(yùn)用的溶劑萃取技術(shù)，利用率較高且具備自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉代俊，蔣紹志，羅洪波，等.中國(guó)磷礦資源貧化危機(jī)與挑戰(zhàn)[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（5）：1-4.

[2] 熊祥祖，王威，李志保，等.離子交換樹(shù)脂脫除濕法磷酸中金屬雜質(zhì)的研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（7）：26-29.

[3] 晏明朗，馮秀珍.創(chuàng)新和循環(huán)經(jīng)濟(jì)是磷化工發(fā)展的必由之路：Ⅳ.濕法磷酸凈化制造凈化濕法磷酸[J].磷肥與復(fù)肥，2018，23（1）：42-46.