程紅衛(wèi)

摘 要：《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570-2015）要求，在國土開發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開始減弱，或大氣環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴重大氣環(huán)境污染問題而需要采取特別保護措施的地區(qū)，應(yīng)嚴格控制企業(yè)的污染排放行為，在上述地區(qū)的企業(yè)硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度限制為100mg/m3。

關(guān)鍵詞：石油煉制;硫;氮;資源化;硫分布及傳遞

0 引言

硫、高氮原油加工帶來新的環(huán)境保護問題，需采取多種措施使廢氣和污水排放滿足GB31570-2015《石油化工企業(yè)污染物排放標準》的要求或滿足項目所在地污染物排放限值要求。國家對環(huán)境保護提出更加嚴苛的要求，提高原油中硫、氮資源回收率，減少硫氧化物（SOx）等氣體污染物和氨氮（NH3-N）等液體污染物排放，可以實現(xiàn)原油中硫、氮資源化回收最大化。減少原油加工損失率也是節(jié)能、減排、保護環(huán)境的客觀要求。

1 滿足環(huán)保法規(guī)要求的尾氣處理技術(shù)

目前滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中要求的硫磺回收裝置煙氣SO2特別排放限制的技術(shù)有：①中國石化自主研發(fā)的降低煙氣SO2排放濃度技術(shù)LS-DeGAS;②煙氣堿洗技術(shù);③氨法尾氣脫硫技術(shù);④有機胺脫尾氣回收SO2技術(shù);⑤超優(yōu)Claus+煙氣堿洗技術(shù)等。經(jīng)研究，影響硫磺回收裝置煙氣SO2排放的因素主要有凈化尾氣中有機硫含量、凈化尾氣中H2S含量和液硫脫氣廢氣處理方式。

2 煉化企業(yè)主要含硫及氮尾氣處理技術(shù)

2.1 硫化氫回收技術(shù)

2.1.1 酸性水汽提

酸性水汽提裝置是以上游工藝裝置產(chǎn)生的含硫污水為原料的集中處理設(shè)施，常用的工藝有單塔常壓汽提工藝、單塔加壓側(cè)線抽氨工藝、雙塔加壓汽提工藝。單塔常壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水和酸性氣，單塔加壓側(cè)線抽氨工藝和雙塔加壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水、酸性氣和液氨。

2.1.2 溶劑再生

溶劑再生裝置是以各上游生產(chǎn)裝置脫硫單元（包括循環(huán)氫、加氫低分氣、干氣、液化石油氣等脫硫單元）產(chǎn)生的脫硫富胺液為原料，通過集中再生的方式處理脫硫富胺液，主要產(chǎn)品為貧胺液，副產(chǎn)高濃度H2S酸性氣。通常采用常規(guī)蒸汽加熱再生工藝。

2.2 二氧化硫回收技術(shù)

2.2.1 可再生濕法煙氣脫硫

可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)可脫除煙氣中二氧化硫并回收高濃度二氧化硫，可以直接用于生產(chǎn)液體二氧化硫或硫酸，也可與硫磺回收裝置組合生產(chǎn)工業(yè)硫磺。介紹了DuPont TMBELCO公司的LABSORBTM工藝、Shell Global Solutions公司的Cansolv工藝、成都華西化工科技股份有限公司的離子液循環(huán)法煙氣脫硫技術(shù)以及中國石化自主研發(fā)的Rasoc工藝等多種可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)。Rasoc工藝是一種資源化（回收法）煙氣脫硫技術(shù)，通過高選擇性的專用LAS吸收劑從煙氣中回收高濃度二氧化硫酸性氣，富吸收劑再生后循環(huán)使用，并可以實現(xiàn)多套煙氣脫硫裝置富吸收劑集中再生，適用于煙氣中二氧化硫的質(zhì)量濃度較高（大于3000mg/m3）的煙氣凈化。

2.2.2 活性焦干法煙氣脫硫

活性焦煙氣治理技術(shù)是一種資源化（回收法）煙氣脫硫技術(shù)，利用活性焦的吸附催化功能，同時脫除煙氣中SOx，NOx和煙塵，并對硫資源進行回收和利用。利用活性焦的吸附和催化特性使煙氣中的SO2與H2O和O2發(fā)生反應(yīng)生成稀硫酸（H2SO4）并吸附在活性焦表面，煙氣中的NOx與H2O和O2發(fā)生反應(yīng)生成氮氣（N2）;吸附SO2的活性焦加熱再生后釋放出高濃度SO2酸性氣，再生后的活性焦循環(huán)使用，高濃度SO2酸性氣可進一步加工生產(chǎn)工業(yè)硫酸、單質(zhì)硫等多種化工品。

2.3 硫磺回收技術(shù)

2.3.1 傳統(tǒng)硫磺回收

硫磺回收裝置是以溶劑再生及酸性水汽提裝置的混合酸性氣為原料（也可包括煤制氫酸性氣、靈活焦化酸性氣等），采用克勞斯（Claus）工藝，通過熱反應(yīng)和催化反應(yīng)將酸性氣中H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，主要產(chǎn)品為工業(yè)硫磺。硫磺回收裝置煙氣排放的SO2濃度與Claus尾氣處理后的凈化尾氣總硫有關(guān)，根據(jù)中國石油化工股份有限公司《關(guān)于印發(fā)降低硫磺裝置SO2排放濃度指導(dǎo)意見的通知》（股份工單煉技[2012]200號），要控制硫磺回收裝置煙氣中的SO2濃度，必須嚴格控制進尾氣焚燒爐的凈化尾氣總硫，提高總硫回收率。

2.3.2 新型裂解制硫

硫化氫裂解制硫磺和氫氣工藝是將硫化氫直接通入反應(yīng)器中，在高溫（最佳反應(yīng)溫度1226℃）條件下，硫化氫發(fā)生裂解后得到硫磺和氫氣。硫化氫轉(zhuǎn)化率達到56%，

得到硫磺的質(zhì)量分數(shù)為99.42%，氫氣的質(zhì)量分數(shù)為85.84%。使用MDEA（N-甲基二乙醇胺）水溶液吸收反應(yīng)后氣體中的H2S，將富胺吸收液送入再生塔，再生塔頂氣體循環(huán)至反應(yīng)器中，再生塔底再生吸收液可循環(huán)利用。在第十四屆硫磺回收協(xié)作組年會上，江蘇中圣高科技產(chǎn)業(yè)有限公司介紹了部分氧化法硫化氫裂解工藝，在催化反應(yīng)爐中氧氣（O2）與酸性氣中H2S在催化劑和高溫條件下反應(yīng)生成單質(zhì)硫并且該硫通過硫冷凝器冷凝后析出，未冷凝氣體通過MDEA吸收后得到高濃度H2產(chǎn)品，富胺液通過溶劑再生后循環(huán)使用，再生后富含H2S酸性氣返回催化反應(yīng)爐。該工藝硫回收率可達到99.9%以上，與常規(guī)硫磺回收Claus+Scot工藝相比，工程投資降低約30%，運行成本降低約40%。目前已完成實驗室研發(fā)工作，中試裝置建設(shè)正在進行。

2.3.3 濕法制酸

經(jīng)過對比分析酸性氣制硫磺（Claus+Scot）與濕法制硫酸（WSA）工藝。Claus+Scot工藝與WSA工藝對比表。WSA濕法制硫酸工藝對原料中H2S濃度及組成要求不苛刻，副產(chǎn)蒸汽產(chǎn)量約為Claus+Scot工藝的3倍，經(jīng)濟效益顯著。面對日益嚴格的環(huán)保要求，WSA工藝在各方面均有一定的優(yōu)勢，但濃硫酸屬于極度危險介質(zhì)，儲存和運輸要求苛刻。

2.4 氨回收技術(shù)

單塔加壓側(cè)線抽氨工藝和雙塔加壓汽提工藝產(chǎn)品為凈化水、酸性氣和液氨，一般采用單塔加壓側(cè)線抽氨工藝處理含氨酸性水，主要包括原料水預(yù)處理、酸性水汽提及氨精制部分。氨精制的工藝流程為洗滌、結(jié)晶、精脫硫、壓縮冷凝，其中精脫硫采用專有精脫硫催化劑及其技術(shù)。

2.5 火炬氣回收技術(shù)

火炬氣是含有水（氣）和碳氫化合物、H2，H2S，NH3、

揮發(fā)性有機物（VOCs）等易燃、易爆、有毒、有害氣體的混合物，一般通過火炬直接燃燒的方式排入大氣，直接影響企業(yè)的經(jīng)濟效益，同時也帶來環(huán)境污染問題?；鹁婕盎鹁鏆饣厥赵O(shè)施是煉化企業(yè)處理過剩氣體的重要設(shè)施，可以滿足各工藝裝置開車、停車及事故狀態(tài)下火炬氣安全排放的要求，可同時實現(xiàn)多套工藝裝置安全閥、泄壓閥小流量泄漏、設(shè)備維修泄壓氣體正常排放以及系統(tǒng)過剩的燃料氣、氫氣等混合氣體回收，回收氣體經(jīng)升壓脫硫后并入全廠燃料氣管網(wǎng)作為燃料。

2.6 超優(yōu)Claus+煙氣堿洗技術(shù)

超優(yōu)Claus技術(shù)是荷蘭荷豐公司在超級Claus工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)的，技術(shù)核心是在H2S選擇性氧化之前將SO2催化還原成硫蒸氣。該工藝通過3種途徑生成單質(zhì)硫：①Claus反應(yīng)：2H2S+SO幑幐23nSn+2H2O;②SO2催化還原反應(yīng)：SO2+2H→21nSn+2H2O;③H2S選擇氧化反應(yīng)：

H2S+12O→21nSn+H2O。硫磺回收率達到99.5%。為了滿足更加嚴格的環(huán)保標準要求，在超優(yōu)Claus直接氧化技術(shù)后增加鈉法堿洗，形成新的組合工藝。硫去除率達到99.9%以上，同時安裝空間減少40%，煙氣排放的SO2質(zhì)量濃度低于50mg/m3。其特點是流程簡單，抗原料波動能力強，投資和運行費用相對較低。缺點是硫回收率相對較低，且產(chǎn)生的高含鹽廢水需要處理后達標排放。

3 結(jié)語

總體來看，煙氣堿洗技術(shù)的達標可靠性最高，但投資和運行費用也高，適于作為其他技術(shù)的可靠性補充。

參考文獻：

[1]甘國黔.有機再生胺在鍋爐煙氣脫硫中運用淺析[J].環(huán)境工程，2014，32（S1）：427-428

[2]章群丹，田松柏，王小偉，等.含硫原油加工中的硫分布及傳遞[J].石油煉制與化工，2017，48（12）：17-18.

[3]胡敏，郭宏昶，胡永龍，等.催化裂化可再生濕法煙氣脫硫工藝應(yīng)關(guān)注的工程問題[J].煉油技術(shù)與工程，2012，42 （5）：1-3.