張黎 唐海堯 陳雅萍

摘? 要：采用石墨爐原子吸收分光光譜法和X射線熒光光譜法測(cè)定稻谷中的鎘含量，測(cè)試結(jié)果顯示，14組樣品偏差在0.01mg/kg及以?xún)?nèi)的約占28.57%，偏差在0.02～0.03mg/kg范圍內(nèi)的占比最高，達(dá)42.86%，經(jīng)配對(duì)樣本T檢驗(yàn)分析得出，兩種方法不存在統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收;X射線熒光光譜;稻谷;鎘

中圖分類(lèi)號(hào)：TS212.4

基金項(xiàng)目：陽(yáng)江職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技項(xiàng)目（2019kjyb01）;陽(yáng)江職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技項(xiàng)目（2018kjbc01）;陽(yáng)江職業(yè)技術(shù)學(xué)院教改項(xiàng)目（2017jg16）。

作者簡(jiǎn)介：張黎，男，本科，助理工程師，研究方向?yàn)槟戏降竟戎亟饘贆z測(cè)。

稻谷長(zhǎng)期以來(lái)都是我國(guó)的主要糧食作物，食品安全以及污染是稻谷不可忽視的問(wèn)題，我國(guó)制定的稻谷食品安全標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)嚴(yán)格[1-2]。以重金屬鎘元素（Cadmium，Cd）為例，在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中有著明確的規(guī)定，“稻谷中Cd的含量不得高于0.2mg/kg”，這一標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)嚴(yán)于同時(shí)期歐盟的標(biāo)準(zhǔn)[3]。有研究表明，人類(lèi)每年的生產(chǎn)生活排放高達(dá)30 000t左右的鎘元素，其中絕大部分會(huì)進(jìn)入土壤。通常情況下，鎘元素不能被微生物分解，將長(zhǎng)期滯留在土壤中，而依賴(lài)于土壤生長(zhǎng)的植物尤其是糧食作物極易富集Cd。如果人長(zhǎng)期食用鎘含量超標(biāo)的谷物等食品，將對(duì)身體健康造成影響，嚴(yán)重的則會(huì)危害生命安全。稻谷鎘含量水平是影響糧食質(zhì)量安全的重要因素，相較于其他大宗谷類(lèi)作物，水稻極易受到Cd等重金屬元素的污染[4-5]。

現(xiàn)階段對(duì)于稻谷的鎘含量檢測(cè)主要采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》（GB 5009.15—2014）規(guī)定的方法，即石墨爐原子吸收分光光譜法進(jìn)行檢測(cè)。國(guó)標(biāo)方法的程序相對(duì)復(fù)雜，且對(duì)檢測(cè)條件要求較高，成本也較大，要經(jīng)過(guò)研磨、消化等前處理，檢測(cè)周期長(zhǎng)，一般為36h左右，對(duì)檢驗(yàn)人員的技術(shù)要求高。X射線熒光光譜法是一種相對(duì)快速的檢測(cè)方法[2]，該方法的分析速度快、操作便捷簡(jiǎn)單、試樣制備相對(duì)簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低，按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鋪含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016），對(duì)樣品中含有的金屬元素進(jìn)行定性或定量測(cè)定。

本試驗(yàn)測(cè)定了湖南省各縣市區(qū)14組稻谷樣本中鎘元素的含量，并比較了石墨爐原子吸收分光光譜法（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法）和X射線熒光光譜法（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法）的測(cè)試結(jié)果，以了解國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法在測(cè)定稻谷鎘元素含量的結(jié)果上是否存在差異，從而為這兩種檢測(cè)方法的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AA7000型原子吸收分光光譜儀：日本島津公司;NX-100FA型X射線熒光光譜儀：鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司;千分之一電子天平：上海奧豪斯;微波消解儀：美國(guó)CEM公司;BHW-09C型趕酸器：博通集成電路（上海）股份有限公司;左竹礱谷機(jī)：日本左竹公司;3100型實(shí)驗(yàn)室錘式旋風(fēng)粉碎磨：瑞典波通公司。

鎘標(biāo)準(zhǔn)液：GSBG-62040-90，濃度1 000μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心;湖南大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW10045（鎘含量0.17～0.21mg/kg）、GBW10010（鎘含量0.08mg/kg）：物理地球勘查研究所;30%過(guò)氧化氫，優(yōu)級(jí)純GR;硝酸，優(yōu)級(jí)純GR等。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用稻谷均為早秈稻谷，分別采樣自湖南省各縣市區(qū)。采樣后，以四分法分出約50g稻谷，礱谷脫殼，旋風(fēng)磨磨成米粉，約至40目篩大小水平，密封保存，以備后續(xù)使用。隨機(jī)抽取14份經(jīng)過(guò)國(guó)標(biāo)檢測(cè)確定其含鎘的樣本進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

將待測(cè)帶殼稻谷樣品用球磨機(jī)磨粉混勻，得到粉狀樣品，再分別用X射線熒光光譜法與石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.2 石墨爐原子吸收法

按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測(cè)定》（GB 5009.15—2014）規(guī)定的方法[6]，采用微波消解進(jìn)行前處理，并用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定稻谷中的鎘含量。

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3～0.5g稻谷粉狀樣（精確至0.000 1g）置于消解管中，加入5mL硝酸和1mL雙氧水，放置CEM微波消解儀中設(shè)置后消解3h，消解完畢[7]。放于設(shè)置170℃的趕酸器上消解至1mL，加去離子水5mL后再趕酸至1mL樣液。待溫度降至室溫，將樣液定容成25mL的待測(cè)溶液[8]。

樣品空白：用上述同樣方法制備。用石墨爐原子吸收儀檢測(cè)制備好的待測(cè)液，檢測(cè)條件如表1所示。

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)3次，結(jié)果取其算數(shù)平均值。石墨爐原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

1.3.3 X射線熒光光譜法

主要參考《稻谷中鎘含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）的相關(guān)描述，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析[9]。將粉碎后的稻谷樣品裝入樣品杯，置于X射線熒光光譜儀中進(jìn)行檢測(cè)，該方法測(cè)試1個(gè)樣品的時(shí)間大約為15min左右。

2 結(jié)果與分析

2.1 抽樣比對(duì)

14個(gè)測(cè)試樣本的測(cè)試結(jié)果如表2所示，石墨爐原子吸收法的測(cè)定結(jié)果在0.087 6～0.351 9mg/kg，而X射線熒光光譜測(cè)定值則分布在0.112 0～0.326 5mg/kg。本次試驗(yàn)測(cè)試的14組樣本的偏差全部小于0.04mg/kg，其中偏差在0.01mg/kg及以?xún)?nèi)的樣品約占28.57%;偏差在0.02～0.03mg/kg的占比最多，達(dá)42.86%，如表3所示。

2.3 兩種方法所測(cè)數(shù)據(jù)顯著性分析

由于本次試驗(yàn)選擇的樣本數(shù)量較小，故采用配對(duì)樣本T檢驗(yàn)對(duì)兩種方法所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比較，本部分?jǐn)?shù)據(jù)使用軟件IBM SPSS Statistics 21進(jìn)行處理。

在進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn)之前首先要用配對(duì)樣本數(shù)據(jù)差值對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性檢驗(yàn)，并繪制Q-Q圖，如圖2所示。Shapiro-Wilk檢驗(yàn)的無(wú)效假設(shè)是兩組數(shù)據(jù)差值服從正態(tài)分布，備擇假設(shè)是數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布。本試驗(yàn)中P=0.066，大于0.05，因此不能認(rèn)為這兩組數(shù)據(jù)的差值不服從正態(tài)分布。正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果顯示可以對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn)，按照顯著性檢驗(yàn)水平0.05進(jìn)行判斷比較。分析結(jié)果顯示，P=0.052，大于0.05，表明石墨爐原子吸收分光光譜法（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法）和X射線熒光光譜法（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法）的測(cè)定結(jié)果不存在顯著性差異。

3 結(jié)論及展望

3.1 結(jié)論

測(cè)試結(jié)果顯示，14組樣本的檢測(cè)結(jié)果均在0.4mg/kg以?xún)?nèi)，兩種方法測(cè)的結(jié)果偏差均在0.04mg/kg及以?xún)?nèi)。在滿(mǎn)足測(cè)試條件的情況下，從本次試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看X射線熒光光譜法的測(cè)定結(jié)果和國(guó)標(biāo)規(guī)定的石墨爐原子吸收光譜法的結(jié)果無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

3.2 展望

國(guó)標(biāo)方法即石墨爐原子吸收光譜法對(duì)試驗(yàn)室及操作人員要求較高，結(jié)果準(zhǔn)確;X射線熒光光譜法檢測(cè)速度快，且過(guò)程中不用硝酸等試劑，較為便捷、安全、環(huán)保，可作為國(guó)標(biāo)方法的良好輔助和補(bǔ)充。

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