段美佳 康蕾 張茂 王欣 唐世旺 賈永富 羅玉婷 于曉瀧 王敬紅

摘要：近年來，各大油田對助劑中有機(jī)氯的含量要求非常嚴(yán)格。結(jié)合實(shí)際工作，對目前有機(jī)氯含量檢測方法進(jìn)行了仔細(xì)分析，找出了影響測定結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素，并提出一種更加精確實(shí)用的檢測方法，供相關(guān)檢測人員進(jìn)行參考。

關(guān)鍵詞：油田助劑;有機(jī)氯;檢測

前言

目前油田用來測定有機(jī)氯含量的標(biāo)準(zhǔn)主要參照SY/T6300-2009《采油用清、防蠟劑通用技術(shù)條件》、GB/T18612-2011《原油有機(jī)氯含量的測定》以及中石化的Q/SH0052-2007《采油用清防蠟劑技術(shù)要求》、Q/SHCG39-2012《油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測量方法》。這幾個標(biāo)準(zhǔn)中的測定方法都是：稱取樣品0.005～0.05g在石英氧氣燃燒瓶燃燒，使有機(jī)氯變成無機(jī)氯，NaOH溶液吸收，用微庫倫法測定氯離子的濃度，得到樣品中的總氯含量，再減去直接測得的無機(jī)氯含量，即得到樣品中的有機(jī)氯含量。經(jīng)過對標(biāo)準(zhǔn)的長期應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)很多油田助劑的技術(shù)要求中，有機(jī)氯要求是零，而對氯含量很低的產(chǎn)品，實(shí)際測量誤差是很大的，所以在有機(jī)氯含量檢測過程中應(yīng)盡量提高準(zhǔn)確度。

1化學(xué)藥劑有機(jī)氯檢測方法的干擾影響研究

目前油田用化學(xué)劑中有機(jī)氯檢測的現(xiàn)行最新標(biāo)準(zhǔn)是Q/SHCG39-2017，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了三種檢測方法，分別是氧燃燒瓶法、微庫侖法和單波長X射線熒光光譜法，后兩種方法是2017年8月在舊標(biāo)準(zhǔn)氧燃燒瓶法基礎(chǔ)上新提出的，其中微庫侖法主要包括甲苯萃取、水洗、離心、測定等步驟;單波長X射線熒光光譜法是基于氯元素電子躍遷產(chǎn)生特定波長0.473nm處的X射線原理，使用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定。油田化學(xué)藥劑涉及種類多，有表面活性劑、降粘劑、酸化解堵劑、緩蝕劑等，在有機(jī)氯檢測過程中，發(fā)現(xiàn)部分樣品檢測結(jié)果相對偏差大。對全年檢測結(jié)果準(zhǔn)確度不達(dá)標(biāo)的16個樣品的影響因素類型的數(shù)量進(jìn)行了分類統(tǒng)計(jì)，可以看出影響化學(xué)藥劑有機(jī)氯檢測準(zhǔn)確度的主要因素有5方面：①樣品燃燒不充分;②高含無機(jī)氯樣品檢測結(jié)果準(zhǔn)確性差，檢測時間長;③樣品基線不穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率較低;④微庫侖法分離水洗時，乳化現(xiàn)象嚴(yán)重;⑤干擾離子影響，凡是與Cl-或Ag+反應(yīng)的離子均有可能干擾測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，如Br-、I-、MnO4-、NO2-、SO42-、NH4+等。

針對上述主要問題，通過開展QC活動制定了相應(yīng)的對策：

（1）采用氧燃燒瓶法時，應(yīng)保證樣品燃燒充分。對不易燃燒的樣品應(yīng)減少樣品稱樣量;規(guī)范紙旗包裹脫脂棉的方法，使脫脂棉外露在紙旗三分之一處;燃燒瓶中充入足夠的氧氣。

（2）采用微庫倫儀進(jìn)行檢測時，使用新鮮配置的醋酸電解液，同時控制進(jìn)樣速度，5uL樣品的加入時間控制在2～3s內(nèi)比較合適，避免因氯離子濃度局部過高或過低造成的基線不穩(wěn)，峰型突變。

（3）高含無機(jī)氯樣品（如含鹽酸的酸化解堵劑），優(yōu)先采用微庫侖法，即先萃取出有機(jī)氯再測定，該方法適用于無機(jī)氯含量高超過0.5%的情況，測得的為可溶于原油的有機(jī)氯含量，直接反映了油田化學(xué)劑對原油有機(jī)氯的貢獻(xiàn)，排除了無機(jī)氯的影響。

（4）針對采用微庫法分離水洗乳化現(xiàn)象嚴(yán)重時，建議采用單波長X射線熒光光譜法。

（5）使用微庫侖測定儀時，凡是與Cl-或Ag+反應(yīng)的離子均會干擾測量結(jié)果，如Br-、I-、MnO4-、NO2-、SO42-、NH4+等，因此這類樣品可優(yōu)先考慮單波長X射線熒光光譜法。

2化學(xué)藥劑對原油有機(jī)氯超標(biāo)影響

在保證化學(xué)藥劑有機(jī)氯檢測準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上一方面嚴(yán)格控制各類含氯油田化學(xué)助劑的使用，尤其是油溶類的含氯油田化學(xué)助劑;發(fā)現(xiàn)異常要及時追查，及時發(fā)現(xiàn)解決問題，把原油有機(jī)氯指標(biāo)控制在規(guī)定范圍之內(nèi)。

另一方面，對于化學(xué)藥劑有機(jī)氯含量在臨界限內(nèi)或檢測誤差較大的化學(xué)藥劑，不能簡單武斷地判定其為合格或不合格產(chǎn)品。因此，為了從源頭上嚴(yán)控含氯或可能產(chǎn)生有機(jī)氯的化學(xué)藥劑的使用，需建立一套合適的試驗(yàn)方案來模擬“不同工況條件下化學(xué)藥劑與原油是否發(fā)生反應(yīng)生成有機(jī)氯”的這種可能性。

3結(jié)論與建議

（1）通過研究分析，制定了防控外來化學(xué)藥劑對原油有機(jī)氯含量影響的可靠性措施：現(xiàn)場所用化學(xué)藥劑使用前均應(yīng)進(jìn)行有機(jī)氯含量檢測，有機(jī)氯含量不合格的藥劑不予采購。

（2）采用“化學(xué)藥劑與原油的模擬反應(yīng)試驗(yàn)”，可以真正實(shí)現(xiàn)從源頭上避免有機(jī)氯超標(biāo)，但試驗(yàn)周期長、工作量大。因此建議按照“因劑施策、區(qū)分對待、重點(diǎn)評價(jià)”的原則來進(jìn)行模擬試驗(yàn)評價(jià)。

（3）除了從源頭上嚴(yán)控入井化學(xué)藥劑對原油有機(jī)氯含量的影響，也可以從末端治理角度，積極研發(fā)高效脫氯劑，保障原油有機(jī)氯含量合格，實(shí)現(xiàn)煉化系統(tǒng)的安全、高效運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)：

[1]張戰(zhàn)軍，龔柏喬，吳世逵.原油中有機(jī)氯的危害及脫除技術(shù)[J].化學(xué)與生物工程，2016（5 ）：12～14.

[2]陳冬.原油及餾分油中有機(jī)氯含量監(jiān)測的必要性[J].四川化工，2014，17（4 ）：17～19.

[3]王清嶺，張祥兆，唐偉華，等.入井化學(xué)藥劑對原油有機(jī)氯的超標(biāo)影響研究[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督，2019（5 ）：31～33.

[4]饒翔，汪晉，袁用波.外輸原油中有機(jī)氯超標(biāo)問題的來源與分析[J].海洋石油，2015，35（3 ）：51～56.

[5]王振宇，王征，沈明歡，等.塔河原油中有機(jī)氯來源分析和脫除[J].石油煉制與化工，2013，44（4 ）：86～90.