摘 要：催化加氫脫除乙炔是乙烯生產(chǎn)過程中一個重要的環(huán)節(jié)，碳二加氫反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行及如何優(yōu)化操作以提高乙烯的收率是則是需要解決的重點問題。本文結(jié)合乙烯裝置多年來的實際生產(chǎn)運(yùn)行狀況，采取優(yōu)化控制碳二加氫反應(yīng)器床層入口溫度、氫炔比，減少CO注入的量及其它措施來提高乙炔加氫選擇性，提高乙烯收率，延長催化劑的使用周期和使用壽命。

關(guān)鍵詞：碳二加氫;乙烯裝置;優(yōu)化控制

1.? 前言

在烴類熱裂解反應(yīng)過程中除了產(chǎn)生乙烯、丙烯等有用組分外，還會產(chǎn)生如乙炔、丙炔、丙二烯等副產(chǎn)品。其中進(jìn)入乙烯精餾塔的物料中乙炔含量過高會影響聚合級乙烯的質(zhì)量指標(biāo)，還會嚴(yán)重影響下游裝置的穩(wěn)定操作與產(chǎn)品質(zhì)量。因此必須脫除，碳二加氫就是為了達(dá)到這種目的。

脫除裂解氣碳二物流中的乙炔是乙烯裝置的重要生產(chǎn)步驟之一，工業(yè)上采用的方法有溶劑吸收法、氨化法、低溫精餾法、選擇加氫法、乙炔沉淀法等[1]，根據(jù)乙炔加氫反應(yīng)器在流程中位置的不同，乙炔加氫流程可分為前加氫和后加氫流程。齊魯乙烯裝置采用兩段絕熱固定床反應(yīng)器后加氫流程。

工業(yè)催化劑都有其特定的催化性能。乙炔加氫目前普遍采用Pd/Al2O3催化劑，本裝置碳二加氫反應(yīng)器 A、B、C 床使用的是助催型催化劑BC-H-20B。雖然其催化劑的選擇性很高，但由于反應(yīng)物料中存在大量的乙烯，仍不可避免地發(fā)生乙烯加氫生成乙烷的副反應(yīng)。根據(jù)有關(guān)資料， 操作不當(dāng)時，由此造成的乙烯損失可高達(dá)2～3%，對一個年產(chǎn)86萬噸乙烯的裝置，每年的損失達(dá)幾千萬元。因此，在市場競爭日益激烈的今天，優(yōu)化碳二加氫反應(yīng)器的操作，對于提高乙烯收率，降低加工損失率，從而提高企業(yè)效益具有十分重大的現(xiàn)實意義。

2.? 反應(yīng)原理

碳二加氫的目的是將乙炔加氫生成乙烯，以增加乙烯的收率。在碳二加氫反應(yīng)器中可能發(fā)生的反應(yīng)如下[2]：

主反應(yīng)：C2H2+H2→C2H4+174.3kJ/mol （1）

副反應(yīng)：C2H4+H2→C2H6+136.7kJ/mol （2）

C2H2+2H2→C2H6+311.0kJ/mol? （3） C2H2+nC2H2+H2→ C2n+2H2n+4（綠油）??? ???? （4）

或2C2H2+H2→C4H6 （5）

C4H6+nC2H2+H2→C2n+4H2n+8???? （6）

在溫度高于315℃時，也可能發(fā)生裂解反應(yīng)： C2H2→2C+H2+227.8kJ/mol???? （7）

在以上反應(yīng)中，既有競爭反應(yīng) （如式（1）與式（2）），又有串聯(lián)反應(yīng) （如式（3）

），還有平行反應(yīng)（如式（4）、式（5）、式（6））。顯然，反應(yīng)（1）是我們希望的，這樣既脫除裂解氣中的乙炔，又增產(chǎn)了乙烯;反應(yīng)（4）雖然脫除了乙炔，但不能增加乙烯;反應(yīng)（2）損失了乙烯，是我們不希望發(fā)生的。從反應(yīng)速度來看，反應(yīng)（1）和（2）單獨(dú)進(jìn)行時，（2）比（1）快10～100倍，這表明乙烯的消失比生成更為迅速。而在裂解氣碳二物流中含有大量的乙烯，少量的乙炔，所以要使式（1）順利進(jìn)行，必須提高催化劑的選擇性，即抑制乙烷和綠油生成。

3.工藝流程

從脫乙烷塔頂來的碳二餾分與來自氫氣干燥器 FA-301的氫氣和來自冷箱 EA-321的粗氫（其中含有 CO 約0.2%-0.3%）混合后，進(jìn)入乙炔加氫反應(yīng)器進(jìn)出料換熱器 EA-448與二段反應(yīng)器出料換熱后，經(jīng)蒸汽加熱器EA-450加熱控制溫度，進(jìn)入一段反應(yīng)器反應(yīng)。根據(jù)設(shè)計，約60～70%的乙炔在一段反應(yīng)器反應(yīng)掉，其余的在二段反應(yīng)器反應(yīng)掉。一段反應(yīng)器出料與氫氣和粗氫混合后經(jīng)水冷卻器 EA-471冷卻控制溫度進(jìn)入二段反應(yīng)器反應(yīng)。二段反應(yīng)器出料先進(jìn)入水冷卻器 EA-452冷卻后，進(jìn)入 EA-448與一段反應(yīng)器進(jìn)料換熱后去綠油洗滌塔 DA-408，脫去綠油后進(jìn)乙烯干燥器FA-402、FA402B 除去 H2O 后進(jìn)乙烯精餾塔精制。

一段反應(yīng)器入口溫度由分程調(diào)節(jié)器 TIC-405控制，A 閥控制 EA-450的蒸汽加熱量，B 閥控制旁路 EA-450的碳二餾分。二段反應(yīng)器進(jìn)料溫度由調(diào)節(jié)閥TIC-424控制旁路EA-471的碳二餾分來控制。一段反應(yīng)器的氫氣由比例調(diào)節(jié)閥FFC-411控制，粗氫由調(diào)節(jié)閥 FIC-412控制進(jìn)入一段反應(yīng)器。二段反應(yīng)器的氫氣由比例調(diào)節(jié)閥 FFC-407控制，粗氫由調(diào)節(jié)閥FIC-406控制進(jìn)入二段反應(yīng)器。

4.? 影響因素及優(yōu)化操作措施

為了使C2H2加氫有選擇性的發(fā)生反應(yīng) （1），就需要使用選擇性催化劑。我們所使用的催化劑為 BC-H-20B。其主要的活性組分均為Pd，載體為 Al2O3，只是催化劑制造工藝不同，活性組分的含量不同，但性能基本接近。我們選擇的鈀系催化劑具有加氫活性高，可在較低溫度下反應(yīng)加氫， 選擇性好，乙烯損失小、空速大、催化劑用量少等特點，而且對 S 和 CO 暫時性中毒等特點。在加氫反應(yīng)過程中，影響乙炔加氫反應(yīng)的主要因素為： 反應(yīng)溫度、氫炔比、CO 含量，空速，碳二餾分中的乙炔濃度等。

4.1???? 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度主要影響的是催化劑的活性。在低溫時，由于反應(yīng)溫度低， 活性低，乙炔轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致反應(yīng)器出口乙炔含量超標(biāo);隨著溫度的上升， 活性逐漸提高，轉(zhuǎn)化率隨之上升，出口乙炔含量下降，在一適當(dāng)?shù)臏囟葏^(qū)域中，轉(zhuǎn)化率最高，乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，出口乙炔含量為0;但溫度繼續(xù)上升，催化劑活性過高，導(dǎo)致乙烯也參加加氫反應(yīng)，使乙炔加氫所需的氫氣不足，使反應(yīng)器出口乙炔超標(biāo)。故乙炔加氫反應(yīng)存在一個最佳溫度范圍——最佳選擇性區(qū)域。在此區(qū)域中，活性和選擇性最佳，在生產(chǎn)中應(yīng)在此區(qū)域中進(jìn)行操作。

齊魯乙烯所用的催化劑 BC-H-20B，具有反應(yīng)溫度低、高活性、高選擇性的特點。對于新的或剛再生過的催化劑，我們控制其入口溫度，一段為46℃左右，二段為36℃左右。隨著使用時間的推移，由于副反應(yīng)的存在，造成催化劑表面附著了聚合物和結(jié)碳，造成催化劑活性逐漸下降，不能滿足反應(yīng)器出口產(chǎn)品加氫合格，就應(yīng)適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度，但幅度要小，0.5～1℃/ 次。

但是提高反應(yīng)器入口溫度，雖然提高了催化劑的活性，卻會造成催化劑選擇性下降，需同時提高氫炔比以滿足產(chǎn)品加氫合格，造成反應(yīng)器床層溫度和溫升同步提高。床層溫度和溫升的提高，影響催化劑的壽命。另出于設(shè)備安全的角度，本裝置正常情況下控制反應(yīng)器床層出口溫度不超過120℃。若達(dá)到這一指標(biāo)，則應(yīng)將反應(yīng)器床層切換，將催化劑進(jìn)行再生。溫度的升高，導(dǎo)致副反應(yīng)越來越劇烈，尤其是反應(yīng)（3），這從熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知，會導(dǎo)致催化劑選擇性下降。反應(yīng)器床層溫升加大，這就要求進(jìn)一步提高反應(yīng)器入口溫度。這樣導(dǎo)致催化劑使用周期的縮短。

因此，提高反應(yīng)器入口溫度應(yīng)非常慎重，應(yīng)盡可能使反應(yīng)器催化劑在低溫狀態(tài)運(yùn)行。

4.2???? CO 含量

在乙炔催化加氫反應(yīng)中，注入 CO 的目的是抑制催化劑的活性以提高乙炔加氫的選擇性。CO 可使催化劑暫時中毒，實驗表明催化劑的吸附能力從大到小依次為乙炔、CO、乙烯，故注入 CO 后，可占據(jù)一部分催化劑活性中心，從而減少乙烯的吸附，減少乙烯加氫反應(yīng)以提高加氫反應(yīng)的選擇性，對于新的或剛再生過的催化劑，其活性一般較高，可適當(dāng)注入 CO 以抑制活性提高選擇性。CO雖然是使催化劑暫時中毒，但其注入不是可逆的， 不能再通過減少CO 注入量以恢復(fù)活性，只能通過提高反應(yīng)溫度來提高催化劑活性，故 CO 的注入伴隨著反應(yīng)溫度的提高。這不利于延長催化劑壽命，因此應(yīng)盡可能的減少 CO 注入的量和次數(shù)。

CO 的注入，要根據(jù)床層溫升分布而定。若床層溫升大部分集中在上中部，而下部溫升很小且反應(yīng)器出口乙炔超標(biāo)，則可判斷是催化劑活性過高，選擇性下降的原因，因此需注入 CO 以抑制催化劑活性，使床層溫升均勻，選擇性提高。我們根據(jù)以往經(jīng)驗和設(shè)計參數(shù)，CO 注入量為碳二餾分中濃度不超過0.0002%。但由于新型的高效催化劑本身的選擇性和活性都很高，反而由于 CO 的注入，使催化劑的使用周期縮短。因此在逐步試驗的基礎(chǔ)上，逐步減少 CO 注入量，最后改為不注入 CO，依靠合理調(diào)整入口溫度及氫炔比來達(dá)到提高催化劑選擇性，提高乙烯收率，延長催化劑使用周期的目的。

4.3???? 氫炔比

乙炔催化加氫成乙烯是按化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行的，所需氫氣量可根據(jù)反應(yīng)器入口碳二餾分流量和 C2H2的含量計算得到。適量的氫氣可使乙炔全部加氫為乙烯。理論上計算氫炔比為1：1，但考慮到副反應(yīng)是不可避免的因素，實際氫炔比要大于1：1。這樣才能保證反應(yīng)器加氫合格，出口乙炔不超標(biāo)。但過量的氫氣會導(dǎo)致副反應(yīng)增加，反應(yīng)器溫升增加，導(dǎo)致催化劑活性下降，壽命（使用周期）縮短。因此為了達(dá)到目的應(yīng)選擇合適的氫炔比。

本裝置催化劑的氫炔比設(shè)計值一段為1.2～1.5，二段為2～4。一段反應(yīng)器約有60～70%的乙炔反應(yīng)掉，二段反應(yīng)器將剩余的乙炔反應(yīng)掉。為保證反應(yīng)器二段出口加氫產(chǎn)品合格，故二段氫炔比較高。

隨著氫炔比的提高，催化劑的選擇性逐漸下降，將不得不提高入口溫度以提高活性。這樣氫炔比和入口溫度的提高，造成副反應(yīng)增加，綠油生成量大，就會造成催化劑使用周期的縮短。

在目前的操作中，反應(yīng)器入口溫度一段為38～48℃，二段為30～40℃;一段為0.95～1.05，二段為1.1～1.2（以上均為控制值）。在此操作條件下，催化劑的使用周期延長到24～36個月，同時經(jīng)過反應(yīng)器床層的碳二餾分的乙烯增量還能保持在0.45%以上。

4.4???? 反應(yīng)器入口乙炔含量和床層溫升

本裝置在實際生產(chǎn)過程中由于受到原料的影響，反應(yīng)器一段入口的乙炔含量是不穩(wěn)定的，會有所變化，大約為1～1.5%。雖然從數(shù)值上看變化不大，但對反應(yīng)器催化劑卻有著很大的影響。乙炔含量高，選擇性高，但導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫升高，副反應(yīng)的可能性增加，影響催化劑的使用壽命。因此在保證反應(yīng)器出口乙炔加氫合格的條件下，可適當(dāng)減少配氫量，降低氫炔比。乙炔含量低，在相同氫炔比下反應(yīng)器床層溫升相對較低，但其選擇性相對較低，在此狀況可適當(dāng)提高氫炔比。

4.5???? 反應(yīng)器床層溫升

反應(yīng)器床層溫升是反應(yīng)器入口溫度、入口乙炔濃度、氫炔比等綜合作用的結(jié)果，在一定情況下反映加氫效果。本裝置設(shè)計值一段溫升35～50℃，二段為25～40℃。在實際操作中，反應(yīng)器溫升基本在設(shè)計范圍內(nèi)。我們通過控制調(diào)整反應(yīng)器入口溫度、氫炔比、不注入 CO、保持穩(wěn)定的空速， 使反應(yīng)器床層溫升保持在較低的范圍內(nèi)，同時保持反應(yīng)器床層溫度分布均勻，可以減少過加氫情況，以提高催化劑的選擇性，并延長催化劑的使用周期。

4.6???? 空速

乙炔催化加氫反應(yīng)的空速受到裝置負(fù)荷的影響，在其它因素不變的條件下，負(fù)荷高空速大，C2S 在反應(yīng)器床層中停留時間短，副反應(yīng)少，氫炔比可相對較小，故選擇性高。而負(fù)荷低空速小，C2S 在反應(yīng)器床層中停留時間長，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，選擇性低，需較高的氫炔比。在正常操作條件下，本裝置的負(fù)荷應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定的，故反應(yīng)器的空速也應(yīng)是穩(wěn)定的。但是來自脫乙烷塔頂?shù)姆磻?yīng)器進(jìn)料碳二餾分，其流量受到多種因素影響，會有波動。而在自動控制條件下，控制存在滯后問題，不能及時調(diào)整氫炔比，需要一定的計算時間進(jìn)行調(diào)整，因此就需人為調(diào)整氫炔比以保證反應(yīng)器出口加氫合格，待空速穩(wěn)定后，再逐漸將氫炔比恢復(fù)至原水平。這樣就會因頻繁改變氫炔比而影響催化劑的使用周期，因此應(yīng)穩(wěn)定反應(yīng)器的空速，避免氫炔比的頻繁變化以延長催化劑的使用周期。為達(dá)到這一目標(biāo)，在裝置負(fù)荷沒有大幅波動的情況下，應(yīng)保持脫乙烷塔 DA-401塔壓 PIC-481和乙烯精餾塔 DA-402塔壓 PIC-421的恒定，為此應(yīng)穩(wěn)定 DA-401和 DA-402的進(jìn)料、塔釜加熱量、塔頂冷劑用量、回流量，使 FC-410的流量穩(wěn)定。

5.? 結(jié)論

我們分析了影響碳二加氫反應(yīng)器運(yùn)行的因素，主要采取了盡可能降低反應(yīng)器入口溫度、氫炔比和不注入 CO 并保持穩(wěn)定的空速等的綜合方法，提高了催化劑的選擇性，延長了使用周期（壽命），提高了乙烯收率，取得了很好的效果。

5.1???? 入口溫度將直接影響乙炔加氫催化劑的活性和選擇性

對于本裝置 BC-H-20B 催化劑，反應(yīng)器入口溫度一段為38～48℃，二段為30～40℃，在此溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性和選擇性均較好，反應(yīng)器溫度分布合理，且適應(yīng)性強(qiáng)，能夠保證反應(yīng)器出口乙炔合格，并減少副反應(yīng)發(fā)生的機(jī)會，乙烯收率較高，綠油生成量小，催化劑的使用周期較長。

5.2???? 嚴(yán)格控制氫炔比，可有效保證催化劑良好的活性和選擇性

保證 BC-H-20B 催化劑良好的活性和選擇性，對于優(yōu)化碳二加氫操作，增產(chǎn)乙烯具有非常重要的意義。我們認(rèn)為氫炔比一段控制氫炔比一段為0.95～1.05，二段為1.1～1.2比較理想。

5.3???? CO 注入量的控制對催化劑壽命的延長起到良好的效果

由于 BC-H-20B 催化劑中添加了微量重金屬，抑制了催化劑的活性， 相對提高了催化劑的選擇性，故在催化劑運(yùn)行期間基本不需要注入 CO。

5.4???? 穩(wěn)定的空速對乙烯收率的提高起著關(guān)鍵作用

反應(yīng)器空速較大幅度的波動，會因頻繁改變氫炔比造成綠油生成量增多，而影響催化劑的使用周期，因此應(yīng)穩(wěn)定反應(yīng)器的空速，避免氫炔比的頻繁變化以延長催化劑的使用周期。

5.5???? 控制反應(yīng)器床層溫升對延長催化劑使用壽命起到有利作用

反應(yīng)器床層溫升下反映加氫效果，保證反應(yīng)器床層溫升在較低的范圍內(nèi)，且溫度分布均勻，可以提高催化劑的選擇性，并延長催化劑的使用周期。

參考文獻(xiàn)：

[1]李作政.乙烯生產(chǎn)與管理. 北京：中國石化出版社，1992.156～160. [2]王松漢《乙烯裝置技術(shù)與運(yùn)行》中國石化出版社，2009年.

作者簡介：

趙利航（1984-），男，江蘇沛縣人，漢，大學(xué)本科，工程師，從事乙烯工業(yè)研究。