孔望欣，夏美芳，上官光進，李祥生，簡春貴

(1.浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司，浙江 紹興 312366；2.天津市天大北洋化工設(shè)備有限公司，天津 300072；3.天津中昊天久工程技術(shù)有限公司，天津 300072)

碳酸甲乙酯(EMC)是一種環(huán)境友好的不對稱碳酸酯，它兼有碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的特性，除了可作為環(huán)保溶劑、有機合成中間體[1]和燃料添加劑[2]外，EMC更重要的應(yīng)用是作為優(yōu)良的鋰離子電池電解液溶劑[3-6]，它具有對稱型碳酸酯難以超越的優(yōu)良特性。近年來，隨著石油資源短缺的日益加劇和節(jié)能減排要求的提高，EMC的需求量不斷增加。

EMC生產(chǎn)方法主要有光氣法[7-9]、氧化羰基化法[10]和酯交換法[11-15]等。目前，工業(yè)上主要采用DMC與乙醇酯交換法生產(chǎn)EMC，該過程反應(yīng)條件溫和，催化效率高，工藝相對簡單，碳酸甲乙酯收率高，原料來源廣，生產(chǎn)成本低，相比其他合成路線更綠色環(huán)保。但該反應(yīng)體系的成分比較復(fù)雜，除含有主要成分EMC和DEC外，還含有未完全反應(yīng)的乙醇和DMC以及未完全從體系除去的甲醇，由于作為電池液的EMC純度要求較高，而目前文獻中關(guān)于EMC的報道大多集中在反應(yīng)過程及催化劑的研究[16-21]，對反應(yīng)體系分離的報道較少，因此研究該體系的分離對EMC的工業(yè)生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

間歇精餾具有設(shè)備簡單、操作靈活、單塔可以將多組分混合物分離成不同的產(chǎn)品的特點，本課題組在前期工作中研究了間歇精餾脫除該反應(yīng)體系中輕雜質(zhì)[22]，本文對間歇精餾分離EMC和DEC進行了報道。

1 原 理

間歇精餾分離EMC和DEC混合物的過程分為四個階段：1)全回流階段。當塔頂EMC達到純度要求時，該階段結(jié)束。2)EMC產(chǎn)品采出階段。當塔頂餾出物中EMC的瞬時含量低于純度要求時，該階段結(jié)束。3)過渡餾分采出階段。當塔釜DEC含量達到純度要求時，放出塔身持液，過渡段結(jié)束。4)DEC產(chǎn)品采出階段。以較小的回流比蒸出DEC產(chǎn)品。

由于過渡段結(jié)束時，塔內(nèi)物料的DEC含量已經(jīng)符合純度要求，DEC產(chǎn)品采出階段的主要目的是將DEC從塔頂蒸出，避免產(chǎn)品顏色發(fā)黃。在上述四個階段中，全回流階段和DEC產(chǎn)品采出階段對EMC和DEC的分離過程影響不大，因此，本文主要對EMC產(chǎn)品段和過渡段進行研究。

在間歇精餾分離EMC和DEC的過程中，由于過渡段初期塔頂餾出物也可能是符合純度要求的EMC產(chǎn)品，因此將產(chǎn)品段、過渡段和整個精餾過程得到的EMC產(chǎn)品的收率分別以產(chǎn)品段收率EP，過渡段收率ES和總收率E表示，其表達式如下：

(1)

(2)

(3)

式中:F為投料量，kg；P、S和D分別為產(chǎn)品段、過渡段和總的EMC產(chǎn)品量，kg；xF1為原料中EMC的質(zhì)量分數(shù)；xP1、xS1和xD1分別為產(chǎn)品段、過渡段和總的EMC產(chǎn)品中EMC的質(zhì)量分數(shù)。

本文采用DEC保留率G表示過渡段結(jié)束時塔釜中的DEC的量，其表達式如下：

(4)

式中：W為過渡段結(jié)束時釜液量，kg；xW2為過渡段結(jié)束時釜液中DEC的質(zhì)量分數(shù)；xF2為原料中DEC的質(zhì)量分數(shù)。

采用PROⅡ軟件考察各種工藝參數(shù)對EMC產(chǎn)品段收率EP、總收率E和DEC保留率G的影響，模擬計算中的熱力學(xué)模型采用NRTL方程，通過對文獻[23]的汽液平衡數(shù)據(jù)進行回歸，得到表1中的二元交互作用參數(shù)。

表1 NRTL方程二元交互作用參數(shù)

由于間歇精餾塔的塔徑是由塔內(nèi)上升蒸汽流量決定的，它只改變過程的進展速度，并不影響分離效果。因此，為了消除塔徑的影響，實驗將投料量和塔板持液量分別除以塔內(nèi)蒸汽量，轉(zhuǎn)化為停留時間。

為了驗證模擬方法的可靠性，對間歇精餾分離EMC和DEC的模擬結(jié)果進行了驗證。

2 實 驗

2.1 主要原料

EMC和DEC，純度(質(zhì)量分數(shù))均為0.999 5，山東某化工有限公司。

2.2 實驗裝置

自制間歇精餾塔，結(jié)構(gòu)如圖1所示。該裝置的塔身為內(nèi)徑30 mm、長1 000 mm的玻璃管，內(nèi)裝φ2 mm×2 mm的不銹鋼Dixon填料760 mm，塔釜上方裝有塔身持液收集器和放持液閥門。

圖1 分批精餾實驗裝置示意

2.3 試樣分析方法

采用北分瑞麗分析儀器有限公司的SP-2100型氣相色譜儀進行分析。分析條件如下：熱導(dǎo)池檢測器(TCD)，色譜柱型號GDX-403，載氣為氫氣，柱溫、氣化溫度和檢測器溫度分別為：125，150 ℃和165 ℃。各物質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子見表2。

表2 各物質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子

2.4 實驗方法

填料的等板高度HETP的測定和塔內(nèi)上升蒸汽量的測定的方法和前期工作相同[22]。實驗測得填料HETP為20 mm，塔內(nèi)上升蒸汽量為1 000 g/h(塔內(nèi)壓降在15 mm H2O)，塔身持液量為95.3 mL，持液收集裝置的持液量為12.5 mL[24]。

將2 000 g EMC質(zhì)量分數(shù)為0.6的EMC和DEC混合物投入塔釜，進行全回流操作。當塔頂、塔釜溫度穩(wěn)定0.5 h后，以回流比5采出，每隔30 min分析塔頂餾出物和釜液的組成，并稱量餾出物的重量。當塔頂餾出物中EMC的質(zhì)量分數(shù)低于0.999 5時，調(diào)整回流至25，當釜液的DEC質(zhì)量分數(shù)達到0.999 9時，停止塔頂采出和塔釜加熱，打開放持液閥門，放出塔身持液并稱重，待塔釜液溫度降至室溫，放出釜液并稱重。精餾過程中保持塔內(nèi)壓降在15 mm H2O左右。實驗結(jié)果與模擬結(jié)果見表3和圖2。

表3 實驗結(jié)果與計算結(jié)果比較

圖2 精餾過程中塔頂餾出物和釜液組成

由表3和圖2可以看出：計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，因此，模擬計算中所選用的NRTL模型以及回歸得到的二元交互作用參數(shù)能夠較好地描述EMC和DEC體系的汽液平衡，模擬方法可靠，因此采用PTOⅡ軟件考察各種工藝參數(shù)對間歇精餾分離EMC和DEC可行。

3 結(jié)果與討論

通過模擬計算考察回流比、理論板數(shù)、回流罐持液量和投料量對間歇精餾過程的影響，計算的基礎(chǔ)工藝條件見表4。

表4 間歇精餾模擬計算的基礎(chǔ)工藝條件

3.1 回流比的影響

3.1.1 產(chǎn)品段回流比R1的影響

在理論板數(shù)NT為40，投料量與塔內(nèi)上升蒸汽量之比5 h，回流罐持液量為0.02 h的條件下，考察產(chǎn)品段回流比R1對產(chǎn)品段EMC收率E的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 產(chǎn)品段回流比R1對EMC產(chǎn)品段收率EP的影響

從圖3可以看出：隨著回流比R1增大，EMC的產(chǎn)品段收率EP迅速增加；當回流比大于5以后，EP增加的速度變緩。這是因為：回流比增大，塔的分離能力增強，塔頂餾出物中EMC含量增加，產(chǎn)品段產(chǎn)率增加。隨著回流比的增大，塔頂餾出液中EMC含量增加的幅度逐漸減小，EMC收率增加速度趨緩。由于回流比增加能耗增大，選取產(chǎn)品段適宜回流比R1為5。

3.1.2 過渡段回流比R2的影響

在理論板數(shù)NT為40，投料量與塔內(nèi)上升蒸汽量之比5 h，回流罐持液量為0.02 h，產(chǎn)品段回流比R1為5的條件下，考察過渡段回流比R2對精餾過程的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出：隨著過渡段回流比R2增大，DEC的保留率G和過渡段EMC的收率ES都迅速增加；當回流比R2大于25以后，G和ES增加的速度變緩。這是因為：當過渡段回流比R2較小時，隨著R2增大，塔頂餾出物中EMC含量迅速增加，DEC的含量迅速減少，因此G和ES迅速增加；但當回流比R2增大到一定程度，隨著R2的增加，塔頂餾出液中EMC含量增加的幅度逐漸減小，所以G和ES變化趨緩。綜合考慮EMC產(chǎn)率、DEC的保留率G和能耗，本文選取過渡段適宜回流比R2為25。

圖4 過渡段回流比R2對DEC的保留率G和過渡段EMC的收率ES的影響

3.2 理論板數(shù)NT的影響

在投料量與塔內(nèi)上升蒸汽量之比5 h，回流罐持液量為0.02 h，產(chǎn)品段回流比R1為5，過渡段回流比R2為25的條件下，考察理論板數(shù)NT對精餾過程的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 理論板數(shù)NT對精餾過程的影響

從圖5可以看出：當板數(shù)較少時，塔的分離能力差，EMC產(chǎn)品段收率EP、總收率E很低。同時，由于塔的分離效率低，導(dǎo)致DEC保留率G較低，過渡段時間較長。隨著塔板數(shù)增加，塔的分離能力提高，產(chǎn)品段收率EP和總收率E增加，過渡段時間縮短。對于DEC保留率G來說，一方面，板數(shù)增加，塔頂餾出物中DEC含量降低，使得G增加；另一方面，隨著板數(shù)增加，塔內(nèi)持液量逐漸增加，過渡段結(jié)束時釜液量減少，導(dǎo)致G下降，兩方面綜合作用，使得DEC保留率基本不變。因此，實驗選擇適宜的理論板數(shù)為40。

3.3 回流罐持液量的影響

在理論板數(shù)NT為40，投料量與塔內(nèi)上升蒸汽量之比5h，產(chǎn)品段R1為5，過渡段回流比R2為25的條件下，考察回流罐持液量對精餾過程的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 回流罐持液量對EMC產(chǎn)品段收率EP、總收率E和DEC保留率G的影響

由圖6可以看出：隨著回流罐持液量的增加，EMC產(chǎn)品段收率EP、總收率E和DEC保留率G都降低。這是因為：隨著回流罐持液量增大，精餾過程中塔釜中EMC的濃度下降速度加快，從而導(dǎo)致EMC收率和產(chǎn)品EMC總收率下降；同時，在實驗操作策略下，回流罐持液量增大，過渡餾分量增多，DEC的保留率G下降，因此，實驗選擇不設(shè)置回流罐，采用回流比控制器的回流方式。

3.4 投料量的影響

在理論板數(shù)NT為40，不設(shè)回流罐，產(chǎn)品段回流比R1為5，過渡段回流比R2為25的條件下，考察投料量對精餾過程的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 投料量對EMC產(chǎn)品段收率EP、總收率E和DEC保留率G的影響

由圖7可以看出：投料量小于1 h時，隨著投料量增加，EMC產(chǎn)品段收率EP稍有增加，EMC總收率E和DEC保留率G迅速增加；當投料量大于1 h時，隨著投料量增加，EP逐漸降低，E和G增加速度變慢；當投料量大于2 h時，EP降低速度變慢，E和G基本不變。適宜的投料量在2 h以上。

投料量對間歇精餾過程的影響是由塔身持液引起的[24]：一方面，塔身持液具有“飛輪效應(yīng)”，它使得塔頂濃度變化滯后；另一方面，塔身持液具有使塔釜輕組分含量降低的“剝淡作用”，從而加速塔頂濃度變化。投料量較少時(0.5 h)，塔身持液在投料中所占的比重較大，持液的“剝淡作用”起主要作用，它使塔釜的EMC含量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品段收率EP、總收率E和DEC保留率G較低。隨著投料量的增加，持液的剝淡作用減弱，持液的“飛輪效應(yīng)”使塔頂保持EMC高純度的時間加長，產(chǎn)品段收率EP增加；當兩種作用相當時，產(chǎn)品段收率EP達到最高。在過渡段，“飛輪效應(yīng)”使得塔頂保持高的EMC含量，使得EMC總收率E和DEC保留率G增加。當投料量大于2 h以后，隨著投料量的增加，塔身持液作用持續(xù)減弱，EMC總收率E和DEC保留率G基本不變。

4 結(jié) 論

采用PROⅡ軟件對間歇精餾分離EMC和DEC的過程進行模擬，選用NRTL熱力學(xué)模型對文獻的汽液平衡數(shù)據(jù)回歸，得到了二元交互作用參數(shù)，并通過實驗驗證了模擬方法的可靠性。以EMC收率和DEC保留率為指標，考察了回流比、理論板數(shù)、回流罐持液量和投料量對分離過程的影響，得到了適宜的工藝條件。研究結(jié)果對碳酸甲乙酯的工業(yè)生產(chǎn)具有理論指導(dǎo)意義。