代英秋 王浩宇 籍延廣 趙衛(wèi) 周弘強(qiáng)

遼寧首鋼硼鐵有限責(zé)任公司，遼寧 鳳城 118100

遼寧省翁泉溝硼鎂鐵礦由于其具有硼資源總儲(chǔ)量巨大，鐵資源儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn)，同時(shí)又具有礦石硼品位低，硼、鎂、鐵元素復(fù)雜共生的不利因素，因此自從1953年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直是國(guó)內(nèi)研究人員進(jìn)行科技攻關(guān)及綜合利用的研究熱點(diǎn)[1]。經(jīng)過(guò)多年的努力，目前的方法主要有火法工藝（先處理硼鐵礦得到含硼生鐵，礦渣中提硼）、濕法工藝（用酸溶解礦石，從液相中提硼，不溶物進(jìn)行煉鐵）以及礦石先選礦得到鐵精粉，剩余的硼精粉提取硼砂的工藝。三種工藝或者沒有將鎂元素充分利用，或者利用率不高，亦或者成本太高[2-6]。遼寧首鋼硼鐵有限責(zé)任公司以鳳城翁泉溝礦區(qū)硼鎂鐵礦為原料，基于先選礦以分離鐵精粉，再用硼精粉提取硼砂的流程，對(duì)流程進(jìn)行改進(jìn)，在不增加或少量增加成本、不降低硼利用率的同時(shí)，將硼精粉中鎂元素進(jìn)行開發(fā)，達(dá)到礦石中硼、鎂、鐵均得到綜合利用的目的。

1 “先鎂后硼”工藝

1.1 工藝概述

對(duì)于從翁泉溝開采的硼鎂鐵礦，進(jìn)行選礦之后獲得的硼精粉，硼品位一般在12%左右，但是用硼精粉直接進(jìn)行碳解，反應(yīng)活性太低，僅能達(dá)到40%～60%[7]，礦粉中的硼元素難以得到充分利用。因此在利用之前要對(duì)其進(jìn)行焙燒活化，將硼精粉活性提升至85%以上，而后進(jìn)行碳解制取硼砂工藝，其余元素均以工業(yè)廢渣進(jìn)行堆存，如圖1 所示，這是我國(guó)建國(guó)以來(lái)硼行業(yè)通常處理硼礦的基本方法。

圖1 低品位硼鎂鐵礦生產(chǎn)硼砂工藝流程簡(jiǎn)圖Fig 1 Process sketch of borax production from low grade ludwigite

經(jīng)過(guò)對(duì)礦物組成特點(diǎn)的分析及各環(huán)節(jié)元素變化的詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)：①硼精粉焙燒過(guò)程中，多種元素同時(shí)獲得活性，其中包括鎂、鈣、硼等；②碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂過(guò)程中焙燒后的鎂元素發(fā)生了轉(zhuǎn)化，但卻未進(jìn)行針對(duì)性的提取與應(yīng)用；③硼泥中28%～35%的MgO 未被應(yīng)用，作為廢棄堆存。根據(jù)分析，鎂的提取與應(yīng)用必須開辟新的工藝，使資源利用率得到提升。經(jīng)過(guò)反復(fù)的實(shí)驗(yàn)研究，“先鎂后硼”提取工藝得到認(rèn)證、優(yōu)化及應(yīng)用，主要工藝如圖2 所示。

此工藝合理的利用了焙燒后元素活性，通過(guò)工藝優(yōu)化創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)一次焙燒成本投入，多種元素獲得活性，合理綜合應(yīng)用與提取，最終一個(gè)流程中同時(shí)獲得堿式碳酸鎂、硼砂兩種產(chǎn)品。

圖2 “先鎂后硼”工藝流程簡(jiǎn)圖Fi g 2 Process sketch of “First magnesium and then boron”

1.2 “先鎂后硼”機(jī)理

硼精粉經(jīng)過(guò)焙燒活化成為熟硼粉，在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)有[8]：

在此過(guò)程中，除了含硼礦物被焙燒活化之外，部分含鎂礦物，如白云石、菱鎂礦等也分解或部分分解產(chǎn)生有活性的鎂化合物，因此若在碳?jí)A法制取硼砂工藝之前，先將碳?jí)A法料漿通入CO2窯氣進(jìn)行浸取，即可將此部分活性鎂提取出來(lái)，再經(jīng)過(guò)一系列處理得到輕質(zhì)碳酸鎂，同時(shí)，浸取鎂時(shí)的工藝條件低于碳?jí)A法提取硼砂的條件，硼在浸取鎂時(shí)損耗不到總硼的1%，浸取鎂后的硼粉，由于鎂的浸取而總量減少，硼品位相對(duì)增加，更加利于碳?jí)A法制取硼砂。

熟硼粉在碳化浸取鎂的過(guò)程中，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

在此過(guò)程中，由于所處的條件達(dá)不到主要含硼礦物硼鎂石分解的條件，因此硼鎂石不分解。浸取完成后，料漿過(guò)濾分離，分離出的濕濾餅直接進(jìn)入碳?jí)A法流程，固液分離得到的重鎂水進(jìn)入下一步流程。

由于硼精粉中的鈣元素和鎂元素性質(zhì)相近，在焙燒和浸出過(guò)程中也會(huì)發(fā)生類似的反應(yīng)，和鎂元素以相同的原理進(jìn)入重鎂水中，根據(jù)反應(yīng)式，重鎂水中鈣鎂均以離子形式存在，陰離子主要為碳酸氫根離子。由于碳酸氫根離子在加熱條件下易分解，且碳酸鈣比碳酸鎂更加難溶，因此可以通過(guò)前期預(yù)熱，將部分碳酸氫根離子分解生成碳酸根離子，重鎂水中的鈣離子和碳酸根離子結(jié)合，生成碳酸鈣沉淀，從而使重鎂水得到精制。

在此過(guò)程中，由于鎂離子濃度遠(yuǎn)高于鈣離子濃度，因此也會(huì)有部分鎂離子和碳酸根離子結(jié)合?？刂茥l件得到最終形成的沉淀含有8%～10%的碳酸鈣，總鈣量占重鎂水中鈣離子總量的50%左右。

經(jīng)過(guò)預(yù)熱精制脫鈣的重鎂水，只需進(jìn)一步加熱，讓碳酸氫根離子大量分解，和鎂離子以下式反應(yīng)，最終產(chǎn)品為堿式碳酸鎂。反應(yīng)式如下：

由于精制脫鈣后的重鎂水含有一定量的硼元素，以復(fù)雜的多硼酸根陰離子形式存在[9]，在加熱熱解時(shí)容易與鎂離子結(jié)合成無(wú)定型硼酸鎂，混和于堿式碳酸鎂中難以除去。由于多硼酸根離子在較高的溫度才能和鎂很快反應(yīng)，因此通過(guò)調(diào)整加熱幅度，在低于硼和鎂快速反應(yīng)的溫度下進(jìn)行重鎂水的加熱分解，即可達(dá)到避免硼元素進(jìn)入堿式碳酸鎂產(chǎn)品中。

1.3 “先鎂后硼”工藝效果

通過(guò)“先鎂后硼”工藝單因素實(shí)驗(yàn)研究，獲得了堿式碳酸鎂樣品。并進(jìn)行了產(chǎn)品的相關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)如下（圖3，表1）。

圖3 自制堿式碳酸鎂的XRD 譜圖Fig 3 XRD spectrogram of self-made magnesium carbonate

表1 自制產(chǎn)品雜質(zhì)含量和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比Table 1 Comparison of impurity content of self-made products and standard products

提鎂后的固體經(jīng)過(guò)碳?jí)A法，得到的硼砂質(zhì)量（表2）。由圖3 可以看出，由提鎂工藝制得產(chǎn)物的XRD 譜圖符合PDF 卡片號(hào)為70-1177的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，圖中沒有明顯的雜峰，說(shuō)明制得的是純度良好的堿式碳酸鎂。由表1 和表2 可以看出，制得的堿式碳酸鎂和硼砂均滿足 HG-T 2959-2010 和GB/T 537-2009 所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)[7-8]。由此可知，此工藝可以以很低的成本得到硼含量在0.5%以下，其他指標(biāo)符合HG-T 2959-2010 標(biāo)準(zhǔn)要求的堿式碳酸鎂，同時(shí)得到符合GB/T 537-2009 標(biāo)準(zhǔn)要求的硼砂[9]。此工藝由于使用的CO2可以由碳?jí)A法流程的尾氣引出，并且不引入其他化學(xué)物質(zhì)，工藝可以和碳?jí)A法制取硼砂實(shí)現(xiàn)對(duì)接，沒有三廢排放，是一種環(huán)保的利用礦石中鎂資源的方法。

表2 先鎂后硼工藝制得的硼砂與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Table 2 Comparison of borax prepared by “first magnesium and then boron” process and standard product

2 “加壓堿解-碳化提鎂”工藝

2.1 工藝概述

“加壓堿解-碳化提鎂”工藝是根據(jù)硼鎂鐵礦礦石復(fù)雜共生組成性質(zhì)特點(diǎn)，利用亞熔鹽堿解工藝與輕質(zhì)碳酸鎂制備工藝有機(jī)結(jié)合。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖4 所示。

本工藝整個(gè)流程不經(jīng)過(guò)焙燒，利用加壓堿解的方式使多種元素同時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)化，但硼被首先提取后，經(jīng)過(guò)碳化反應(yīng)生產(chǎn)堿式碳酸鎂。此工藝成本低，焙燒環(huán)節(jié)一直以來(lái)是硼行業(yè)生產(chǎn)硼砂消耗成本的核心環(huán)節(jié)之一。此工藝應(yīng)用亞熔鹽工藝一方面解決了能耗高的問(wèn)題，另外多種元素進(jìn)行轉(zhuǎn)化，為生產(chǎn)堿式碳酸鎂提供了必要條件。

圖4 “加壓堿解-碳化提鎂”工藝流程簡(jiǎn)圖Fig 4 Process sketch of “Pressurized alkaline hydrolysis-extracting magnesium by carbonization”

2.2 “加壓堿解-碳化提鎂”反應(yīng)原理

由于“先鎂后硼”工藝的缺點(diǎn)在于只能提取出硼精粉中全部鎂元素的20%左右，而且當(dāng)主要含硼礦物硼鎂石進(jìn)入碳?jí)A法流程后，即發(fā)生如下反應(yīng)：

鎂元素最終變成堿式碳酸鎂進(jìn)入硼泥，難以重新提取。采用酸解硼泥的方法，雖然能夠?qū)㈡V利用率達(dá)到80%以上[10]，但是既增加了成本又增大了強(qiáng)酸性廢渣處理的難度，因此，欲在不明顯增加成本的情況下利用更多鎂資源，就需要放棄以碳?jí)A法處理熟硼粉。加壓堿解法作為早期分解硼鎂鐵礦的手段，已經(jīng)得到了充分的研究，但近年來(lái)在生產(chǎn)硼砂工藝上不及碳?jí)A法，且堿解后的礦渣堿性極強(qiáng)，必須經(jīng)過(guò)處理后才能排放，因此使用此法的企業(yè)逐漸減少[11]。加壓堿解法主反應(yīng)如下：

在此過(guò)程中，“先鎂后硼”工藝能夠利用的活性鎂和硼鎂石分解產(chǎn)生的活性鎂均轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂，硼轉(zhuǎn)化成偏硼酸鈉溶解于液相中，固液分離后，即可得到偏硼酸鈉溶液。由于采用加壓堿解法由偏硼酸鈉制取硼砂競(jìng)爭(zhēng)力太低，因此制得的偏硼酸鈉經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶，最后得到偏硼酸鈉產(chǎn)品，產(chǎn)品可直接銷售，或者用雙氧水氧化得到用途更廣的過(guò)硼酸鈉，以增強(qiáng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力[12-13]。

對(duì)于固液分離后得到的堿解硼泥，通入CO2進(jìn)行浸取，主要反應(yīng)方程式如下：

在上述碳化過(guò)程中，不僅“先硼后鎂”工藝中可利用的鎂元素能夠被利用，而且硼鎂石中的鎂元素可以被利用，鎂元素的提取率達(dá)到60%以上，尾礦廢渣中鎂含量大量降低，低品位硼鎂鐵鈾礦有價(jià)元素提取與利用開辟了新的思路，創(chuàng)造了更高利用價(jià)值，資源綜合利用提取率得到極大提升[14]。

2.3 “加壓堿解-碳化提鎂”工藝效果

經(jīng)過(guò)大量單因素正交實(shí)驗(yàn)研究，獲得了可靠的數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)獲得的樣品偏硼酸鈉和堿式碳酸鎂的相關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)如下（圖5，表3）。從圖5 中可以看出，制得的偏硼酸鈉的XRD 譜圖符合PDF 卡片號(hào)為06-0122 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，圖中沒有明顯的雜峰，說(shuō)明制得的是純度良好的二水合偏硼酸鈉。從表3 中可以看出，制得的堿式碳酸鎂滿足HG/T2959-2010 標(biāo)準(zhǔn)中一等品的要求。

圖5 加壓堿解-碳化提鎂工藝制備的偏硼酸鈉的XRD 譜圖Fig 5 XRD Spectrogram of Sodium metaborate Prepared by process of “Pressurized alkaline hydrolysis- Extracting magnesium by carbonization”

表3 堿式碳酸鎂檢測(cè)數(shù)據(jù)表Table 3 Data Sheet for Detection of magnesium carbonate basic

3 討論

“加壓堿解-碳化提鎂”工藝大大提高鎂元素的利用率，從“先鎂后硼”的20%提高到60%。剩余的鎂元素主要以蛇紋石的形式存在，屬于難以分解的部分，對(duì)于以硼為主的企業(yè)，從成本上考慮，利用此部分鎂資源會(huì)明顯提高成本，得不償失。同時(shí)，由于鎂元素浸出率的提高，而鈣元素的浸出量并沒有明顯改變，因此重鎂水即使不進(jìn)行精制除鈣，堿式碳酸鎂產(chǎn)品中的鈣含量也會(huì)較低。而硼元素由于在加壓堿解過(guò)程中已經(jīng)被提取，因此重鎂水中的含硼量也明顯低于“先鎂后硼”工藝[15]。

與碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂相比，“加壓堿解-碳化提鎂”工藝的缺點(diǎn)在于使用了強(qiáng)堿性原料，加壓堿解全段工藝過(guò)程危險(xiǎn)性增強(qiáng)，并且和碳?jí)A法加入碳酸鈉相比，加入氫氧化鈉后成本升高，堿解過(guò)程中溶解的硅元素雖不會(huì)進(jìn)入產(chǎn)品但會(huì)導(dǎo)致母液粘度緩慢增加，給過(guò)濾操作增加困難。但上述增加的成本小于出售提鎂產(chǎn)品獲得的收益，并且經(jīng)過(guò)了碳化過(guò)程之后，加壓堿解法生成的強(qiáng)堿性硼泥中殘存的堿會(huì)被中和，硼泥提鎂后的pH 可以有效降低至8.0 以下，滿足GB 18599-2001 中I類一般工業(yè)固體廢物的要求，可以無(wú)需無(wú)害化處理，直接堆放。因此，用“加壓堿解-碳化提鎂”從硼精粉中綜合利用硼鎂資源仍是一條可行之路。

4 結(jié)論

遼寧首鋼硼鐵有限責(zé)任公司在少量增加成本、不減少硼的浸出率的前提下，提出了“先鎂后硼”工藝和“加壓堿解-碳化提鎂”工藝流程，對(duì)翁泉溝硼鎂鐵礦中的硼、鎂元素進(jìn)行部分利用，鎂回收率達(dá)到70%以上，得到了合格的堿式碳酸鎂產(chǎn)品。硼元素回收率達(dá)到80%以上。如果工藝能夠得到推廣，將為低品位硼鎂鐵礦資源綜合利用提供新的思路，實(shí)現(xiàn)硼鎂鐵礦綜合提取、開發(fā)和利用。