張德強(qiáng)，高 陽(yáng),2**，姚小紅,2**，王俊濤

(1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)(試點(diǎn))國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

大氣氣溶膠可以通過(guò)吸收或散射太陽(yáng)光直接影響氣候變化，部分氣溶膠顆粒物可以活化為云凝結(jié)核(Cloud condensation nuclei, CCN)或冰核(Ice nuclei, IN)，改變?cè)频奈⑽锢砗洼椛涮匦?，從而間接影響氣候變化[1-3]。海洋覆蓋了地球表面71%的面積，對(duì)全球大氣氣溶膠負(fù)荷具有重要貢獻(xiàn)，研究海洋氣溶膠與云的相互作用對(duì)于準(zhǔn)確估算氣溶膠的輻射強(qiáng)迫有著重要意義[4-6]。因此，在大陸邊緣海和開(kāi)闊大洋對(duì)氣溶膠顆粒物和云凝結(jié)核的外場(chǎng)觀測(cè)，有助于更好地理解氣溶膠-云之間的關(guān)系。

在海洋大氣中，氣溶膠顆粒物多個(gè)來(lái)源，如海鹽氣溶膠、陸源輸入的沙塵氣溶膠、生物質(zhì)燃燒氣溶膠和人為源氣溶膠等一次氣溶膠以及陸源輸入(SO2)或海洋自身產(chǎn)生的氣體前體物(DMS)生成的二次氣溶膠[1,5,7-10]。不同來(lái)源氣溶膠的活化效率存在較大差異[11-12]。如：波浪破碎產(chǎn)生的海鹽氣溶膠顆粒物，由于含有較高比例的無(wú)機(jī)成分，其平均吸濕性(Kappa, κ)約為0.7，具有較高的活化能力，是海洋大氣中CCN的一個(gè)重要來(lái)源[13-14]。生物質(zhì)燃燒生成的氣溶膠，由于含有較高比例的有機(jī)組分，導(dǎo)致其活化為云凝結(jié)核的能力較低，但在毗鄰生物質(zhì)燃燒頻繁發(fā)生的海區(qū)，生物質(zhì)燃燒生成的氣溶膠仍能夠明顯增大海洋大氣中CCN數(shù)濃度，有研究表明，在0.5%過(guò)飽和度的條件下，海洋大氣中CCN數(shù)濃度約增加2 000 cm-3[15]; 陸源氣溶膠顆粒物中，有機(jī)物含量較高，平均κ值約為0.3[14]，其在海洋上空傳輸過(guò)程中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離的傳輸過(guò)程中受到一定程度的老化，能夠增大氣溶膠顆粒物的粒徑和吸濕性，從而使其活化為CCN。例如：沙塵氣溶膠可以吸收SO2蒸汽和HNO3蒸汽，增強(qiáng)其吸濕性，能夠增加海洋大氣中CCN的數(shù)濃度[8]。此外，有研究也表明，在清潔區(qū)域，新粒子生成事件能夠增加CCN數(shù)濃度[16]，其中，Zhu等[17]指出，在海洋大氣中，新生成的顆粒物增長(zhǎng)大于50 nm時(shí)，對(duì)0.4%SS下的Nccn具有明顯的貢獻(xiàn)。

近年來(lái)，由于霧霾在中國(guó)頻發(fā)，空氣污染引發(fā)了廣泛關(guān)注。然而大多數(shù)學(xué)者主要研究大陸空氣污染的成因[18-19]，對(duì)污染物通過(guò)長(zhǎng)距離傳輸?shù)胶Ｑ笊峡?，進(jìn)而對(duì)海洋大氣環(huán)境及區(qū)域氣候造成的影響還缺乏足夠的研究。黃渤海位于污染較為嚴(yán)重的華北平原的下風(fēng)向，目前對(duì)黃渤海大氣氣溶膠顆粒物和云凝結(jié)核的觀測(cè)較為匱乏，因此，在黃渤海開(kāi)展對(duì)大氣氣溶膠顆粒物和云凝結(jié)核的觀測(cè)有助于理解陸源污染輸入對(duì)區(qū)域氣候的影響。本研究于2014年4月29日～5月20日搭乘“東方紅2號(hào)”科學(xué)調(diào)查船對(duì)黃渤海大氣中的Nccn、Ncn、顆粒物的粒徑分布及污染氣體進(jìn)行了連續(xù)觀測(cè)，進(jìn)而探究黃海大氣中Nccn、Ncn、云凝結(jié)核的活化率的時(shí)空分布。通過(guò)新粒子事件，探究影響新粒子增長(zhǎng)的因素以及新粒子事件對(duì)CCN數(shù)濃度的影響。由于SO2可以參與成核，且是新粒子生成的前體物[20-21]，因此研究SO2與Ncn的相關(guān)性有助于利用SO2觀測(cè)數(shù)據(jù)反演或估算近海區(qū)域Ncn。

1 資料與方法

1.1 數(shù)據(jù)采集與儀器介紹

2014年4～5月搭乘“東方紅2號(hào)”科學(xué)調(diào)查船對(duì)黃渤海大氣氣溶膠進(jìn)行連續(xù)觀測(cè)，觀測(cè)區(qū)域如圖1所示。

(黑色線代表4月29日(DOY119)～5月7日(DOY127)第一航段(南黃海時(shí)期)；5月8(DOY128)～19日(DOY139)為第二航段(綠色線為北黃海時(shí)期，藍(lán)色線為渤海時(shí)期)。The black line represented the first route of the R/V during from April 29(DOY119)to May 7(DOY127)(the Southern Yellow Sea period).The May 8(DOY128)to May 19(DOY139)was the second route of the R/V(green lines represented the Northern Yellow Sea period, blue lines represented the Bohai Sea period).)

不同過(guò)飽和度下的云凝結(jié)核數(shù)濃度由DMT-CCNC儀器測(cè)得，DMT-CCNC儀器在測(cè)量前后需要使用分粒徑硫酸銨顆粒物進(jìn)行溫度校標(biāo)，以確保過(guò)飽和度的穩(wěn)定性[22]。該儀器的進(jìn)氣流量為0.45 L/min，過(guò)濾后的鞘氣與樣氣的比值為10∶1。本研究中，分別在0.2%SS、0.4%SS、0.6%SS、0.8%SS和1.0%SS下測(cè)量Nccn。該儀器從0.2%SS～1.0%SS完成一個(gè)循環(huán)過(guò)程需要28 min，0.4%SS、0.6%SS、0.8%SS和1.0%SS下均觀測(cè)5 min，0.2%SS持續(xù)8 min，這一過(guò)飽和度下額外的3 min是1.0%SS向0.2%SS進(jìn)行轉(zhuǎn)換的過(guò)渡期，以保證該儀器在0.2%SS下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，該儀器的時(shí)間分辨率為1 s。

快速遷移率粒徑譜儀(FMPS，F(xiàn)ast Mobility Particle Sizer, TSI Model 3091)測(cè)量5.6～560 nm之間的顆粒物粒徑譜，分為32個(gè)粒徑通道。其時(shí)間分辨率為1 s，采樣時(shí)氣體流量為10 L·min-1。由于FMPS儀器會(huì)低估顆粒物的粒徑[23]，因此在對(duì)FMPS觀測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)首先根據(jù)Zimmerman[24]提出的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行矯正。根據(jù)之前凝結(jié)核計(jì)數(shù)器(CPC, Condensation particle counter)與FMPS儀器同步進(jìn)行觀測(cè)時(shí)，兩臺(tái)儀器測(cè)量的顆粒物總數(shù)的關(guān)系，F(xiàn)MPS測(cè)得顆粒物總數(shù)除以1.25作為實(shí)際的顆粒物總數(shù)[6]。污染氣體(SO2、O3和NOx)分別由SO2分析儀(Thermo Model 43i)、O3分析儀(Thermo Model 49i)和NOx分析儀(Thermo Model 42i)測(cè)量，其時(shí)間分辨率為5 min。

所有的儀器被放置在科考船六樓的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，采樣口距離海平面約為15 m，實(shí)驗(yàn)室的溫度保持在25 ℃左右。采樣氣流進(jìn)入采樣管，經(jīng)過(guò)硅膠干燥管進(jìn)行干燥后，分別進(jìn)入不同儀器進(jìn)行測(cè)量，采樣口到各個(gè)儀器之間的距離約為1.5 m。

1.2 數(shù)據(jù)說(shuō)明

(1)云凝結(jié)核活化率(AR，Activation Ratio)是指在一定的過(guò)飽和度下，氣溶膠中能活化為云凝結(jié)核的顆粒物數(shù)濃度與總大氣顆粒物數(shù)濃度的比例，計(jì)算公式如下所示：

AR(SS)= Nccn/Ncn。

(1)

(2)新粒子增長(zhǎng)速率(GR，Growth Rate)指的是新粒子的幾何中值粒徑隨時(shí)間的變化速率[25]，單位是 nm·h-1。

(2)

式中：Dpg指的是新粒子的幾何中值粒徑。

(3)凝結(jié)匯(CS，Condensation Sink)是指大氣中可以凝結(jié)的氣體分子凝結(jié)到空氣中已存在的顆粒物上而引起的損失，計(jì)算公式[26]如下所示:

(3)

式中:D表示擴(kuò)散系數(shù)，為10-8m2/s[27];βM表示過(guò)渡校正因子;Dpi代表第i個(gè)通道顆粒物的粒徑;Npi代表第i個(gè)通道顆粒物的數(shù)濃度，其中i=1，2,…,19，對(duì)應(yīng)的粒徑范圍是10～200 nm。

(4)風(fēng)速風(fēng)向的數(shù)據(jù)來(lái)自歐洲中尺度天氣預(yù)報(bào)中心(https://www.ecmwf.int/),數(shù)據(jù)的分辨率為0.125°。后向軌跡運(yùn)用用美國(guó)國(guó)家海洋與大氣局(NOAA)大氣資源實(shí)驗(yàn)室的 HYSPLIT4 模型(Hybrid-Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory)。

2 觀測(cè)結(jié)果與討論

2.1 Ncn、Nccn在黃海、渤海的時(shí)空分布

圖2展示了黃渤海航次中的Ncn、Nccn(0.2%SS，0.4%SS,1.0%SS)、AR和顆粒物粒徑分布的時(shí)間變化序列，各參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。在航次觀測(cè)期間，Ncn的變化范圍為(2.7～57.6)×103cm-3，平均值為(12.6±7.0)×103cm-3。本航次根據(jù)海區(qū)可分為三個(gè)階段，即：南黃海時(shí)期(4月29日～5月7日)、北黃海時(shí)期(5月8～11日和5月16～20日)和渤海時(shí)期(5月12～15日)。

圖2 2014年 4月29日～5月20日的Ncn(a)、Nccn(b)、AR(c)(0.2%SS、0.4%SS和1.0%SS)和粒徑(d)分布

表1 2014年4月29日～5月20日航段期間的CN數(shù)濃度、CCN數(shù)濃度、AR和污染氣體濃度

Ncn在南黃海時(shí)期的變化范圍為(2.7～38.7)×103cm-3，平均值為(9.8±4.2)×103cm-3,略高于Park等[28]，2017年春季在黃海觀測(cè)的(7.6±4.0)×103cm-3；在北黃海時(shí)期，Ncn的濃度變化范圍為(3.3～57.6)×103cm-3，平均值為(12.8±7.5)×103cm-3，約為Wang等[6]2014年春季在西北太平洋觀測(cè)的Ncn(2.8±1.0)×103cm-3的5倍；在渤海時(shí)期，Ncn的濃度變化范圍為(4.5～46.6)×103cm-3，平均值為(18.1±7.0)×103cm-3,與Li等[29]在2013年5～6月在青島觀測(cè)的Ncn(18±14)×103cm-3相當(dāng)。Ncn在渤海期間最大，北黃海期間次之，南黃海期間最小。由圖3可以看出渤海受到陸源氣團(tuán)的影響最大，可能是導(dǎo)致Ncn在渤海期間最大的原因。Quinn等[30]通過(guò)對(duì)大量海洋大氣中Ncn的觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)背景海洋大氣中的Ncn不超過(guò)540 cm-3，可以推測(cè)黃渤海大氣中約96%的Ncn來(lái)自于陸源輸入。

在0.2%SS，0.4%SS和1.0%SS下，整個(gè)航段觀測(cè)期間Nccn平均值分別為(2.5±1.0)×103cm-3、(5.4±2.3)×103cm-3和(6.6±3.4)×103cm-3；云凝結(jié)核活化率的平均值分別為0.23±0.09、0.47±0.15和0.53±0.15。在南黃海期間，在0.2%SS，0.4%SS和1.0%SS下Nccn平均值分別為(2.4±1.0)×103cm-3、(5.0±2.1)×103cm-3和(5.8±2.9)×103cm-3；云凝結(jié)核活化率AR分別為0.25±0.08、0.52±0.14和0.56±0.14。

在北黃海期間，Nccn在0.2%SS, 0.4%SS和1.0%SS條件下對(duì)應(yīng)Nccn平均值為(2.6±0.8)×103cm-3、(5.3±2.0)×103cm-3和(6.3±3.2)×103cm-3；其對(duì)應(yīng)的活化效率的平均值分別為0.24±0.10、0.47±0.15和0.52±0.15。在渤海期間，在0.2%SS, 0.4%SS和1.0%SS條件下的Nccn的平均值分別為(2.8±1.4)×103cm-3、(6.5±3.1)×103cm-3和(8.7±3.9)×103cm-3；其對(duì)應(yīng)的活化效率的平均值分別為0.17±0.07、0.38±0.16和0.50±0.16。即使是在相對(duì)清潔的南黃海，在1.0%SS下，Nccn比2005年春季在韓國(guó)濟(jì)州島觀測(cè)到的Nccn[31](在0.97%SS下)高2 000 cm-3，說(shuō)明近十幾年來(lái)，黃海Nccn顯著升高。南黃海和北黃海的AR值相接近，均大于渤海的AR值。從圖3(d)中可以發(fā)現(xiàn)，南黃海與北黃海的粒徑分布比較接近，主要是愛(ài)根模態(tài)和積聚模態(tài)的顆粒物相接近，渤海的粒徑分布以愛(ài)根模態(tài)為主導(dǎo)的雙峰分布。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，南黃海期間氣溶膠顆粒物的中值粒徑約為74 nm，北黃海期間氣溶膠顆粒物的中值粒徑約為72 nm，渤海期間氣溶膠顆粒物的中值粒徑約為58 nm。南黃海和北黃海的中值粒徑相接近，和渤海的中值粒徑存在明顯差異。Dusek等[32]提出，氣溶膠顆粒物的粒徑是決定CCN活化效率的主要因素，僅僅考慮顆粒物粒徑變化時(shí)，可解釋84%～96%的Nccn變化。因此，渤海的活化效率低于南黃海和北黃海，主要是由于粒徑分布的差異所導(dǎo)致。圖3((a)～(c))顯示，南黃海、北黃海和渤海均受到陸源氣溶膠的影響，但陸源氣溶膠渤海上空傳輸?shù)臅r(shí)間較短，顆粒物未得到充分的老化，從以愛(ài)根模態(tài)為主導(dǎo)的粒徑分布也可以看出，渤海上空的顆粒物具有明顯的陸源氣溶膠特征。而陸源氣溶膠在傳輸?shù)奖秉S?；蚰宵S海時(shí)，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)距離的傳輸，顆粒物通過(guò)碰并、凝結(jié)以及云修飾等老化過(guò)程，使得氣溶膠顆粒物粒徑變大從而增加其活化的效率。

((a)為南黃海時(shí)期，(b)為北黃海時(shí)期，(c)為渤海期間，(d)為不同海域的粒徑分布。(a)The Southern Yellow Sea period；(b)The Northern Yellow Sea period；(c)The Bohai Sea period；(d)The particle size distribution in different sea areas.)

2.2 新粒子生成事件的分析

根據(jù)Kulmala等人對(duì)新粒子事件的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)[33]，5月8日在青島近岸發(fā)現(xiàn)了一個(gè)NPF事件(見(jiàn)圖4)，其氣團(tuán)來(lái)向如圖5所示。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，5月8日的新粒子生成事件開(kāi)始于8點(diǎn)。從8點(diǎn)到10點(diǎn)39分，新粒子個(gè)數(shù)濃度迅速增長(zhǎng)(約38 000 cm-3)，中值粒徑也由10.2 nm迅速增長(zhǎng)到了17.5 nm，但由于新粒子的粒徑仍然小于顆粒物其活化所需要的最小粒徑，因此新生成的顆粒物對(duì)Nccn沒(méi)有貢獻(xiàn)，即0.2%SS、0.4%SS和1.0%SS下的Nccn幾乎沒(méi)有變化。然而從10點(diǎn)40分到14點(diǎn)50分，新粒子繼續(xù)增長(zhǎng)，但這期間伴隨著船舶污染的影響(見(jiàn)圖4中的陰影部分)，其中值粒徑由17.5 nm增長(zhǎng)到40.7 nm，在新粒子增長(zhǎng)和船舶污染共同作用下，1.0%SS下的Nccn升高193%，對(duì)0.4%SS下的Nccn升高56%，對(duì)0.2%SS下的Nccn升高18%。說(shuō)明隨著過(guò)飽和度的升高，活化所需要的粒徑減小，粒徑小的粒子也可以活化為云凝結(jié)核[3]。從14點(diǎn)51分到16點(diǎn)，該新粒子生長(zhǎng)處于停滯期。從圖4中發(fā)現(xiàn)，新粒子增長(zhǎng)之前，在6點(diǎn)左右，SO2氣體濃度開(kāi)始增高，參與粒子的成核，在新粒子增長(zhǎng)時(shí)期，SO2一直保持在較高的濃度水平，當(dāng)SO2濃度減小，新粒子增長(zhǎng)也停滯。因此，SO2對(duì)于新粒子的生長(zhǎng)有一定的促進(jìn)作用。從6點(diǎn)到8點(diǎn)，CS 從2.9×10-2/s減小到1.3×10-2/s。新粒子從8點(diǎn)開(kāi)始增長(zhǎng)，背景相對(duì)清潔(見(jiàn)圖5)，10 m近地面平均風(fēng)速小于2 m/s(基于ERA-Interim)，且來(lái)自海洋，RH為62%，這都符合新粒子的形成環(huán)境[34-35]。同時(shí)，8點(diǎn)至10點(diǎn)39分，新粒子增長(zhǎng)時(shí)段CS為(1.4±0.1)×10-2/s，GR為2.75 nm/h。在有船舶污染期間(10點(diǎn)40分至14點(diǎn)50分)，CS值為(2.1±0.8)×10-2/s，GR為5.57 nm/h。新粒子增長(zhǎng)停滯階段(14點(diǎn)51分至16點(diǎn))，CS為(2.2±0.2)×10-2/s。因此，可能是CS的升高抑制了新粒子的增長(zhǎng)。

圖4 5月8日(DOY118)NPF事件中顆粒物粒徑分布(a)、顆粒物數(shù)濃度Ncn和SO2、O3和NOx的分布(b)，0.2%,、0.4%和1.0% SS下的Nccn(c)及 AR(d)

(紫色的三角形代表船所在的位置。Where the purple triangle represented the position of the R/V.)

2.3 近海大氣中SO2氣體與Ncn關(guān)系的探究

由于SO2是新粒子生成的氣體前體物，其氧化產(chǎn)物(H2SO4蒸汽)對(duì)顆粒物的生成、增長(zhǎng)和成核具有重要作用[21,36]。同時(shí)，二氧化硫的排放會(huì)帶有大量的一次顆粒物。這些一次排放的顆粒物會(huì)直接增加大氣氣溶膠的濃度，其中一部分會(huì)被直接活化為CCN，成為CCN的重要來(lái)源；不能夠直接活化為CCN的氣溶膠顆粒物可以產(chǎn)生直接的輻射效應(yīng)，或被老化后，再活化為CCN，從而產(chǎn)生氣候效應(yīng)。因此研究Ncn與SO2的關(guān)系具有重要的意義。若能探究出Ncn與SO2的關(guān)系，就可以在通過(guò)衛(wèi)星反演得到SO2濃度的情況下估算Ncn的濃度。當(dāng)探討近海大氣中Ncn與SO2在近海大氣中的關(guān)系時(shí)，需要去除船舶自身排放的污染物對(duì)兩者關(guān)系的影響，為了獲得相對(duì)清潔的背景，取Ncn小時(shí)均值低于10 000。Yang等[37]在2011年春季對(duì)距離海平面800 m的高空進(jìn)行SO2濃度測(cè)量，發(fā)現(xiàn)SO2日平均濃度為2.7 ppb，并且距離地面越近，SO2濃度越大。為了盡可能保證近海背景環(huán)境的清潔，用2.5 ppb作為近海大氣背景的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)以上兩個(gè)條件，得到Ncn小時(shí)均值與SO2小時(shí)均值在近海大氣背景下的關(guān)系(見(jiàn)圖6)。

從圖6中可以看出，在近海大氣中SO2與Ncn存在一定的相關(guān)關(guān)系，即：Ncn=1.7×103SO2+3.4×103。SO2濃度每升高1 ppb，Ncn大約增加1 700 cm-3。截距表示，當(dāng)SO2濃度很低時(shí)，Ncn的平均值接近3 400 cm-3。

(誤差棒代表的是當(dāng)前SO2濃度下Ncn的標(biāo)準(zhǔn)差。The error bar represented the standard deviation of Ncnat the current SO2 concentration.)

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)2014年春季黃渤海區(qū)域的Ncn、Nccn以及其活化效率等的對(duì)比研究，結(jié)論如下：

(1)整個(gè)航次期間，Ncn濃度變化范圍是(2.7～57.6)×103cm-3，平均值為(12.6±7.0)×103cm-3。按照研究區(qū)域劃分，將其劃分為南黃海、北黃海和渤海。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ncn和Nccn在渤海最大，在北黃海次之，在南黃海最小，其AR值則相反。這主要是在不同海域氣溶膠顆粒物的粒徑分布不同，導(dǎo)致其CCN活化效率的差異。而導(dǎo)致不同海域粒徑分布差異的原因，可能是陸源氣溶膠在傳輸?shù)讲澈Ｅc傳輸?shù)侥宵S海、北黃海在海洋上方傳輸?shù)木嚯x不同，從而使得碰并、凝結(jié)以及云修飾的老化過(guò)程強(qiáng)度不同。傳輸?shù)讲澈５年懺礆馊苣z，在海洋上空傳播距離較短，老化過(guò)程強(qiáng)度較小。而傳輸?shù)侥宵S海和北黃海的陸源氣溶膠，在海洋上空傳播距離較長(zhǎng)，老化過(guò)程強(qiáng)度較大，使得氣溶膠顆粒物的粒徑增長(zhǎng)，吸濕性增強(qiáng)，活化效率提高。

(2)通過(guò)對(duì)新粒子事件的分析發(fā)現(xiàn)，SO2氣體能夠促進(jìn)新粒子的增長(zhǎng)。CS的升高會(huì)抑制新粒子的增長(zhǎng)。當(dāng)新粒子的中值粒徑增長(zhǎng)到40 nm左右時(shí)，對(duì)1.0%SS下的Nccn有明顯貢獻(xiàn)，對(duì)0.4%SS下的Nccn有一定貢獻(xiàn)，對(duì)0.2%SS下的Nccn幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。

(3)在近海背景大氣環(huán)境中SO2與Ncn存在一定的相關(guān)關(guān)系，即Ncn=1.7×103SO2+3.4×103。SO2濃度每升高1 ppb，Ncn約增加1 700 cm-3。這為在已知SO2濃度的近海區(qū)域估算Ncn提供了一定的科學(xué)依據(jù)。