熊文婷

(江西省陶瓷知識(shí)產(chǎn)權(quán)信息中心，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

0 引 言

高性能碳化物先進(jìn)陶瓷材料具有耐高溫、穩(wěn)定性好、硬度高、良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等性能，在化工、機(jī)械、能源、電子、無(wú)線通訊、航天航空、國(guó)防科技等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。盡管碳化物陶瓷具有一系列優(yōu)良的性能，但是其原子間是由鍵性很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，熔點(diǎn)高，較難燒結(jié)[1-4]。為此發(fā)展了碳化物陶瓷的常壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等燒結(jié)技術(shù)[5]。文章通過(guò)對(duì)碳化物陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行專利信息分析，從全球申請(qǐng)量趨勢(shì)、主要申請(qǐng)人、發(fā)明人、技術(shù)分析等方面對(duì)全球及在華專利申請(qǐng)狀況進(jìn)行分析，了解碳化物陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。本文全球?qū)＠麛?shù)據(jù)檢索日期截至2019 年6 月30 日，專利申請(qǐng)共4468 件。

1 全球申請(qǐng)量趨勢(shì)

如圖1 所示，該圖顯示了1905—2018 年全球范圍內(nèi)公開的涉及碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的專利申請(qǐng)趨勢(shì)。

1905 年，Carborumdum 在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)了第一件專利。1905—1970年，碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)量很少，幾乎在20 件以下。該時(shí)期為碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的萌芽時(shí)期，技術(shù)研發(fā)處于探索階段。

1971—1997 年，這一時(shí)期碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的專利申請(qǐng)量得到了提升，專利申請(qǐng)量緩慢增加，申請(qǐng)人和發(fā)明人也在逐漸增加，研發(fā)團(tuán)隊(duì)不斷壯大。這一時(shí)期為碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展時(shí)期，熱等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等新技術(shù)相繼出現(xiàn)，雖然申請(qǐng)量仍不多，申請(qǐng)量有起伏，但逐漸達(dá)到了每年幾十件的水平。

1998 年至今，是碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的快速發(fā)展時(shí)期，專利申請(qǐng)量呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。中國(guó)在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展較晚，主要是由于中國(guó)工業(yè)基礎(chǔ)相對(duì)比較薄弱。1988 年，中國(guó)開始在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)專利，至21 世紀(jì)初專利申請(qǐng)量不多。2008 年后，專利申請(qǐng)量呈快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。尤其是2015 年后，中國(guó)的專利申請(qǐng)量增長(zhǎng)趨勢(shì)與全球?qū)＠暾?qǐng)量的增長(zhǎng)趨勢(shì)相近，成為全球?qū)＠暾?qǐng)量增長(zhǎng)的主要因素。

圖1 碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)Fig.1 Global patent application trends of Carbide advanced ceramic material sintering technology

2 全球創(chuàng)新主體分析

對(duì)碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球創(chuàng)新主體專利申請(qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)排序，全球前30 主要申請(qǐng)人國(guó)別分布如圖2 所示，前30 位的申請(qǐng)人及申請(qǐng)情況見(jiàn)表1。

圖2 碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球前30 主要申請(qǐng)人國(guó)別分布Fig.2 Carbide advanced ceramic material sintering technology Top 30 major applicants by country

從圖2 可以看出，來(lái)自日本的申請(qǐng)人最多，共9 個(gè)；其次是中國(guó)，共8 個(gè)申請(qǐng)人；美國(guó)位居第三，共6 個(gè)申請(qǐng)人。結(jié)合表1 來(lái)看，排名前5的申請(qǐng)人中，日本礙子的專利申請(qǐng)量排名第一，高達(dá)271 件；美國(guó)的通用電氣公司排名第二，專利申請(qǐng)量為174 件；法國(guó)的圣戈班集團(tuán)位列第三，專利申請(qǐng)量為165 件；其次是普利司通和陶氏，專利申請(qǐng)量分別為104 件和79 件。在排名前5 的申請(qǐng)人中，日本礙子、通用電氣公司、圣戈班集團(tuán)、普利司通的專利申請(qǐng)量在100 件以上。其中，來(lái)自日本的公司有2 家，說(shuō)明這2 家公司的研發(fā)實(shí)力較強(qiáng)；在排名前30 的申請(qǐng)人中日本不僅申請(qǐng)總量最多，還擁有較多的大型企業(yè)。例如日本礙子、日立等，說(shuō)明日本對(duì)碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)較為關(guān)注。在排名前30 的申請(qǐng)人中，來(lái)自美國(guó)的企業(yè)共6 家，Carborumdum 的專利申請(qǐng)量為75 件，該司是美國(guó)在碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)專利最早的公司。這與美國(guó)較早開始碳化物陶瓷燒結(jié)技術(shù)的情況相符，SiC 的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)最早在美國(guó)研究成功。早期碳化物燒結(jié)技術(shù)（如熱壓燒結(jié)、常壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)等）的研發(fā)多集中在美國(guó)。我國(guó)專利申請(qǐng)?jiān)谌蚺琶诙?，? 家高校、科研機(jī)構(gòu)進(jìn)入全球主要申請(qǐng)人排名前30 位。其中，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的專利申請(qǐng)量為66 件。該科研機(jī)構(gòu)是我國(guó)較早研究碳化物先進(jìn)陶瓷材料的機(jī)構(gòu)，研究時(shí)間長(zhǎng)，科研成果多。然而我國(guó)沒(méi)有一家企業(yè)能夠進(jìn)入全球排名前30，說(shuō)明我國(guó)企業(yè)在該領(lǐng)域技術(shù)相對(duì)比較薄弱，導(dǎo)致了我國(guó)在高性能碳化物先進(jìn)陶瓷材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展受到一定限制。

表1 碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球前30 主要申請(qǐng)人排名Tab.1 Rank of the top 30 major applicants in the world with advanced carbide sintering technology

3 全球主要發(fā)明人分析

碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球?qū)＠?0 發(fā)明人如圖3 所示。其中，Hanzawa Shigeru、Komiyama Tsuneo、Kawasaki Shinji 來(lái)自日本礙子，黃政仁、劉學(xué)建、陳健來(lái)自中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，Svante Prochazka、Brun Milivoj K 來(lái)自通用電氣公司，唐竹興來(lái)自山東理工大學(xué)，Odaka Fumio 來(lái)自普利司通，Tani Eiji 來(lái)自產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所，Kim Jonathan 來(lái)自Kennecott?？梢钥闯觯@些發(fā)明人基本來(lái)自全球主要?jiǎng)?chuàng)新主體，并且來(lái)自日本的發(fā)明人最多。排名前5 的發(fā)明人有3 個(gè)來(lái)自日本礙子，排名第一的Hanzawa Shigeru 專利申請(qǐng)量共58 件，均作為第一發(fā)明人。Hanzawa 從1990 年開始發(fā)明專利，一直持續(xù)到2001 年。2001年后間歇性申請(qǐng)專利，直至2010 年，其研究方向主要為利用反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備SiC 復(fù)合材料。專利申請(qǐng)排名第三的發(fā)明人Komiyama Tsuneo 與Hanzawa 合作發(fā)明的專利共27 件，是Hanzawa 團(tuán)隊(duì)的核心成員。Svante Prochazka 來(lái)自通用電氣公司，于1972 年在該領(lǐng)域申請(qǐng)專利，涉及的技術(shù)有熱壓燒結(jié)和常壓燒結(jié)。1992 年與Brun Milivoj K共合作發(fā)明了4 件專利，主要涉及了用熔融硅滲透纖維預(yù)制體、反應(yīng)燒結(jié)制備復(fù)合材料的技術(shù)。來(lái)自普利司通的Odaka Fumio 于1997 年在該領(lǐng)域申請(qǐng)專利，一直持續(xù)到2015 年。在燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的研究方向主要有反應(yīng)燒結(jié)和熱壓燒結(jié)。

圖3 碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球前十位發(fā)明人Fig.3 The top ten inventors in the field of carbide advanced ceramic material sintering technology

4 技術(shù)分析

圖4 2009—2018 年碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠饕獰Y(jié)技術(shù)申請(qǐng)量 (80 或120)Fig.4 Major global patent applications of sintering technology of carbide advanced ceramic materials between 2009—2018

將2009—2018 年碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)的全球?qū)＠喜⒑?jiǎn)單同族后，共計(jì)1075 項(xiàng)。并對(duì)碳化物先進(jìn)陶瓷材料主要燒結(jié)技術(shù)全球?qū)＠暾?qǐng)量統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，反應(yīng)燒結(jié)的專利申請(qǐng)量最多，共306 項(xiàng)；其次是常壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等，其專利申請(qǐng)量分別為238 項(xiàng)、224 項(xiàng)、125 項(xiàng)及71 項(xiàng)。反應(yīng)燒結(jié)碳化物陶瓷是一種近凈尺寸燒結(jié)技術(shù)，在燒結(jié)過(guò)程中幾乎沒(méi)有收縮和尺寸變化。與普通燒結(jié)方法相比，反應(yīng)速度快，燒結(jié)溫度低，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[6]。常壓燒結(jié)是在大氣壓力條件下通過(guò)對(duì)制品加熱而燒結(jié)的方法，易操作、易控溫、適用范圍廣，是基本的燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)于20 世紀(jì)50 年代Norton 公司的Alliegro[7]等人開始研究。由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過(guò)程。降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，容易獲得接近理論密度的燒結(jié)體。放電等離子燒結(jié)(SPS)是20 世紀(jì)80 年代新興的一種燒結(jié)技術(shù)，具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)。燒結(jié)過(guò)程中電子放電容易產(chǎn)生顆粒局部加熱，所以顆粒表面容易熔化[5]。SPS 燒結(jié)快速致密化可能與更快的動(dòng)力學(xué)機(jī)制有關(guān)，如表面擴(kuò)散、熔體擴(kuò)散、塑性流動(dòng)[8]。微波燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)由于近些年才發(fā)展起來(lái)，專利申請(qǐng)量較少。

反應(yīng)燒結(jié)和常壓燒結(jié)是碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的燒結(jié)方式。因此，選取反應(yīng)燒結(jié)和常壓燒結(jié)作為熱點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行分析。

4.1 反應(yīng)燒結(jié)

圖5 是2009—2018 年全球碳化物先進(jìn)陶瓷材料反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)的專利功效矩陣圖。圖中橫坐標(biāo)為各技術(shù)手段，縱坐標(biāo)為各技術(shù)手段能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)效果，氣泡大小表示相應(yīng)技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)該功效的專利數(shù)量，單位為項(xiàng)。從圖中可以看出，目前主要采用的技術(shù)手段有制備工藝改進(jìn)、基體改進(jìn)、后處理以及其他改進(jìn)；采用這些技術(shù)手段能達(dá)到的效果主要是提高強(qiáng)度、降低成本、提高斷裂韌性、提高致密度、耐腐蝕、耐高溫等。

在制備工藝改進(jìn)方面，主要技術(shù)手段是通過(guò)改進(jìn)燒結(jié)制度、控制升溫速率、預(yù)處理坯體、改進(jìn)滲透方式等手段達(dá)到提高強(qiáng)度、降低成本、提高致密度的效果；在基體改進(jìn)方面，通過(guò)改變粉料的配比、改變粉體的粒度進(jìn)而該變其微觀結(jié)構(gòu)、加入石墨或石墨烯、加入碳化硅纖維增韌等方式改進(jìn)基體，達(dá)到提高產(chǎn)品的致密度、強(qiáng)度和斷裂韌性，降低成本的效果；在后處理方面，反應(yīng)燒結(jié)過(guò)程需要進(jìn)行熔滲硅與碳的反應(yīng)，超量的硅往往沉積在燒結(jié)后的陶瓷表面，與陶瓷形成緊密的結(jié)合，非常難以去除。因此，需要對(duì)反應(yīng)燒結(jié)后的陶瓷進(jìn)行后處理，去除殘余的Si，使陶瓷坯體表面光潔，提高制品性能。

在改進(jìn)的技術(shù)手段中主要通過(guò)制備工藝和基體改進(jìn)達(dá)到提高強(qiáng)度、提高致密度、降低成本的效果。由此可見(jiàn)，如何提高反應(yīng)燒結(jié)制品的強(qiáng)度、致密度，降低成本是研發(fā)人員重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。

4.2 常壓燒結(jié)

圖5 2009—2018 年全球碳化物先進(jìn)陶瓷材料反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)功效矩陣圖Fig.5 2009—2018 Global carbide advanced ceramic material reaction sintering technology efficacy matrix

圖6 是2009—2018 年全球碳化物先進(jìn)陶瓷材料常壓燒結(jié)的專利技術(shù)功效矩陣圖。圖中橫坐標(biāo)為各技術(shù)手段；縱坐標(biāo)為各技術(shù)手段能實(shí)現(xiàn)的技術(shù)效果。氣泡大小表示相應(yīng)技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)該功效的專利數(shù)量，單位為項(xiàng)。從圖中可以看出，目前主要采用的改進(jìn)技術(shù)手段有制備方法、燒結(jié)助劑、燒結(jié)制度以及其他手段；采用這些技術(shù)手段主要能降低成本，提高強(qiáng)度、致密度、斷裂韌性，降低燒結(jié)溫度，耐腐蝕。采用工藝改進(jìn)的手段主要可達(dá)到降低成本、提高強(qiáng)度的效果。工藝改進(jìn)的手段有采用兩段式無(wú)壓燒結(jié)、二次燒結(jié)、粉料處理等；對(duì)燒結(jié)助劑改進(jìn)主要達(dá)到降低成本、提高強(qiáng)度、降低燒結(jié)溫度的效果，常壓燒結(jié)中常用的燒結(jié)助劑有B-C 系、Al2O3-Y2O3系、稀土氧化物、金屬氧化物等；對(duì)基體進(jìn)行改進(jìn)主要可達(dá)到降低成本、提高強(qiáng)度和致密度的效果?；w改進(jìn)的手段有在基體中加入粘合劑、造孔劑或添加劑等，控制原料的粒度，對(duì)漿料進(jìn)行改進(jìn)等。

圖6 2009—2018 年全球碳化物先進(jìn)陶瓷材料常壓燒結(jié)技術(shù)功效矩陣圖Fig.6 2009—2018 Efficacy matrix of global carbide advanced ceramic materials atmospheric pressure sintering technology

5 結(jié) 論

(1) 申請(qǐng)態(tài)勢(shì)方面：碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的全球申請(qǐng)趨勢(shì)分三個(gè)時(shí)期：1905 年—1970年是該技術(shù)領(lǐng)域的萌芽時(shí)期；1971 年—1997 年是發(fā)展時(shí)期，1988 年中國(guó)在該領(lǐng)域申請(qǐng)了第一件專利，起步較晚；1998 年至今，專利申請(qǐng)快速增長(zhǎng)，中國(guó)的專利申請(qǐng)趨勢(shì)與全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)相近，成為全球?qū)＠暾?qǐng)?jiān)鲩L(zhǎng)的主要因素。

(2) 創(chuàng)新主體方面：碳化物先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)領(lǐng)域全球前30 的申請(qǐng)人中主要來(lái)自日本、中國(guó)和美國(guó)；全球前10 的發(fā)明人中來(lái)自日本的發(fā)明人最多。其次，是中國(guó)。其中，排名前30 中的中國(guó)申請(qǐng)人均為高?？蒲袡C(jī)構(gòu)，日本、美國(guó)的申請(qǐng)人以企業(yè)居多，中國(guó)在該領(lǐng)域處于研發(fā)試驗(yàn)階段，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用較少。

(3) 在技術(shù)功效方面：研發(fā)人員對(duì)燒結(jié)技術(shù)不斷改進(jìn)，針對(duì)基體、制備工藝、燒結(jié)助劑等方面著手改進(jìn)，致力于達(dá)到提高強(qiáng)度、致密度和斷裂韌性，降低成本等技術(shù)效果。