趙 健，申金偉，鮑文輝，陳 磊，李 夢，孫厚臺

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)增產(chǎn)中心，天津 300459）

壓裂作為海上增產(chǎn)防砂的重要手段，近年來的應(yīng)用正在逐步增長［1-2］。淡水基壓裂液需要用到大量淡水，且存在運輸、儲存、成本等各種因素限制［3］，而運用海水配制壓裂液可以有效避免這些缺點。但海水的高礦化度和復(fù)雜的離子組成會對壓裂液性能造成很大的影響，主要有以下幾個方面：（1）海水的高礦化度會造成稠化劑溶脹困難，基液黏度不達標；（2）通常壓裂液在堿性條件下交聯(lián)，而海水中的高Ca2+、Mg2+會大量消耗交聯(lián)時的OH-，生成氫氧化鈣和氫氧化鎂沉淀，影響交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致體系耐溫耐剪切性能下降；（3）生成的沉淀會對裂縫導(dǎo)流造成一定傷害［4-7］。針對這些問題，通過向海水中加入螯合劑可以有效減弱海水中二價金屬離子的影響［8-9］，改善海水配液性能。

螯合劑中因含有負電性較大的配位原子，能與金屬離子形成強結(jié)合作用，生成環(huán)狀化合物，從而阻止金屬離子起作用。通常配位原子有氧、氮、硫、磷等，螯合劑大致有以下幾類：無機多磷酸鹽類（如六偏磷酸鹽）、有機多元膦酸類（如羥基亞乙基二膦酸）、羧酸型類（如乙二胺四乙酸）、天然有機類（如磺化木質(zhì)素）等［10］。李陽等［8］針對高礦化度水配制壓裂液開發(fā)了一種弱酸性有機酸螯合劑，研究了其對壓裂液性能的影響；楊文軒等［9］研究了穩(wěn)定劑三聚氰胺六乙酸（ELX）對金屬離子的螯合能力、對高礦化度水的穩(wěn)定效果及對羥丙基胍膠壓裂液性能的影響，現(xiàn)場應(yīng)用效果良好；劉玉婷等［11］開發(fā)了羥基酸螯合劑AO-1螯合鈣、鎂離子，減少參與生成沉淀的鈣、鎂離子的量，有效解決了胍膠壓裂液分層的問題。上述研究主要針對螯合劑對壓裂液性能的影響及配伍性方面，對螯合效果的影響因素和作用機理未進行深入分析。有機膦酸中含有C—P鍵，穩(wěn)定性強，能耐較高溫度，且具有優(yōu)異的螯合能力。本文以甲醛、亞磷酸、多乙烯多胺為原料制備了有機膦酸類螯合劑SW-CA，研究了影響螯合效果的因素，分析其作用機理，評價了其與壓裂液的適應(yīng)性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鉀、氯化鈣、六水氯化鎂、氫氧化鈉、氯化銨、氨水、乙酸鈣、甲醛、亞磷酸、多乙烯多胺、無水乙醇、過硫酸銨，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；胍膠、氟碳類助排劑、有機堿類pH調(diào)節(jié)劑、有機硼類交聯(lián)劑，新鄉(xiāng)市玄泰實業(yè)有限公司；陶粒，20數(shù)40 目（850數(shù)425 μm），河南天祥新材料股份有限公司；南海海水，礦化度35700 mg/L，含Ca2+391 mg/L、Mg2+1304 mg/L；高礦化度水（1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+），用2.775 g氯化鈣和16.917 g六水氯化鎂配制。

Bruker Tensortm 紅外光譜儀，德國Bruker 光譜儀器公司；Turb550 濁度測試儀，德國WTW 公司；S210 臺式pH 計，美國梅特勒-托利多公司；SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；RS-6000流變儀，德國賽默飛世爾科技公司；RV3 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國IKA公司；1833毛細管黏度計，上海壘固儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）螯合劑SW-CA的制備

結(jié)合文獻方法［12-13］，在三口燒瓶中加入一定量的甲醛和亞磷酸，邊攪拌邊升溫至40℃，然后滴加一定量的多乙烯多胺，滴加完畢后緩慢升溫至100數(shù)105℃，反應(yīng)2 h 后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，并加入少量水，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的單劑，最后加入無水乙醇進行重結(jié)晶得到略顯黃色的固體SW-CA。

（2）結(jié)構(gòu)表征

用KBr壓片法制備SW-CA樣品，采用紅外光譜儀表征分子結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍4000數(shù)400 cm-1，分辨率0.01 cm-1。

（3）濁度的測定

調(diào)整高礦化度水中螯合劑加量、礦化度、溫度、pH值，采用濁度測試儀測定不同溶液的濁度。

（4）螯合值的測定

采用滴定法測量SW-CA螯合金屬離子的能力［9］，螯合能力的大小以螯合值［8］表示。螯合鈣的能力以每克螯合劑螯合Ca2+的量（以CaCO3計）表示，單位為mg/g；螯合鎂的能力以每克螯合劑螯合Mg2+的量（以MgCO3計）表示，單位為mg/g。按式（1）計算螯合值：

其中，c—乙酸鈣滴定溶液的濃度，mol/L；V—滴定消耗的乙酸鈣溶液體積，mL；M—碳酸鹽的摩爾質(zhì)量，g/mol；m—螯合劑的質(zhì)量，g。

（5）晶體的微觀形貌表征

采用掃描電子顯微鏡觀察高礦化度水加入氫氧化鈉后結(jié)晶晶體的形貌和加入1%螯合劑SW-CA后晶體的形貌。采用掃描電鏡觀察陶粒的原始形態(tài)，并觀察不加或加入螯合劑壓裂液破膠后在陶粒表面吸附的形貌，陶粒在破膠液中浸泡4 h。

（6）與壓裂液的配伍性

基液配方為：南海海水+0.4%胍膠+0.4%助排劑。耐溫耐剪切性能測試條件為：90℃下剪切120 min，剪切速率為170 s-1。取4 份交聯(lián)后的壓裂液（南海海水+0.4%胍膠+0.4%助排劑+1% pH 調(diào)節(jié)劑+1%螯合劑SW-CA+0.5%交聯(lián)劑），分別加入0.04%數(shù)0.15%破膠劑過硫酸銨，放入90℃水浴鍋中，觀察不同時間下的破膠效果。在90℃下采用毛細管黏度計測量破膠液的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合劑的結(jié)構(gòu)

研發(fā)螯合劑的目的是壓裂施工時屏蔽海水中鈣鎂離子對基液性能的影響，并在高pH值條件下，通過螯合劑可以在一定程度上阻止鈣鎂離子沉淀的生成和長大，保證壓裂液整體性能。自制的有機膦酸螯合劑SW-CA的紅外光譜圖（見圖1）中，3419 cm-1為—OH的伸縮振動吸收峰，1407 cm-1為—OH的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；2868 cm-1為—CH2—的伸縮振動峰，1594 cm-1為—CH2—的彎曲振動峰；1223 cm-1為膦酸基上的P=O 鍵的伸縮振動峰；1067 cm-1為C—N 鍵的特征吸收峰；994 cm-1為P—O 的伸縮振動峰；722 cm-1為P—C鍵的振動峰。紅外測試結(jié)果表明，合成產(chǎn)物分子中具有亞甲基和膦酸基基團，這是有機膦酸的特征官能團，能與鈣鎂離子形成環(huán)狀螯合物，從而減少溶液中游離的鈣鎂離子，降低對壓裂液的影響。通過滴定法測得螯合劑SW-CA對Ca2+的螯合值為276 mg/g、Mg2+的螯合值為218 mg/g。其螯合能力和已報道的三聚氰胺六乙酸（ELX）穩(wěn)定劑的能力相當［9］。

圖1 螯合劑SW-CA的紅外光譜圖

2.2 螯合效果影響因素

海水礦化度一般為33數(shù)36 g/L［3，14］，其中鎂離子含量1100數(shù)1500 mg/L，鈣離子含量300數(shù)500 mg/L。因此，用高鈣鎂礦化水研究螯合效果影響因素。濁度是表現(xiàn)水中懸浮物對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度［15-16］，在過量堿存在下，Ca2+、Mg2+會與OH-結(jié)合生成沉淀，沉淀的產(chǎn)生會導(dǎo)致溶液濁度發(fā)生變化。因此采用濁度法可以反映螯合劑螯合能力的強弱［17］。

2.2.1 螯合劑濃度對螯合效果的影響

在高鈣鎂礦化水中加入不同濃度的SW-CA后，調(diào)節(jié)體系pH 值至10，SW-CA 加量對體系濁度的影響見圖2。不加SW-CA 時溶液的濁度為287 NTU，隨著SW-CA 的加入溶液濁度迅速下降，并趨于平緩。隨著螯合劑的加入，溶液中的鈣鎂離子被螯合，游離的鈣鎂離子減少，生成的沉淀減少，導(dǎo)致溶液濁度降低。當SW-CA 加量超過1%后，體系濁度變化不大，因此實際使用中螯合劑SW-CA適宜的加量約為1%。

圖2 螯合劑加量對螯合效果的影響

2.2.2 礦化度對螯合效果的影響

在pH=10 的高鈣鎂礦化水中加入1%SW-CA，用KCl 調(diào)節(jié)溶液礦化度，體系濁度的變化見圖3。隨著礦化度的升高，體系濁度增加。這是由于螯合劑在水中能離解出膦酸基，從而與Ca2+、Mg2+螯合形成大分子螯合物。礦化度越高，溶液中大量的離子會影響螯合劑的電離，從而影響與Ca2+、Mg2+的螯合，導(dǎo)致濁度增大。但礦化度從10 g/L增至100 g/L時，體系的濁度上升幅度并不大，可見螯合劑SW-CA具有一定的耐鹽性，可在較高礦化度下使用。

圖3 礦化度對螯合效果的影響

2.2.3 溫度對螯合效果的影響

在高鈣鎂礦化水中加入1% SW-CA，當溶液pH=10 時，體系在不同溫度下的濁度變化見圖4。溫度升高體系濁度增大，這是由于溫度升高，Ca（OH）2和Mg（OH）2的溶度積變小，即Ca2+、Mg2+更易與OH-結(jié)合生成沉淀，使得溶液濁度增加。溫度從10℃增至90℃時，體系濁度從1 NTU 增至3.7 NTU，可見螯合劑的螯合效果受溫度影響較小。螯合劑SW-CA的耐溫性較好。

圖4 溫度對螯合效果的影響

2.2.4 pH對螯合效果的影響

在高鈣鎂礦化水中加入1% SW-CA 后調(diào)節(jié)溶液pH，體系的濁度變化見圖5。pH 值在6數(shù)10 時，溶液的濁度均在較低水平；當pH值超過10后，溶液中OH-量增加，而Ca（OH）2和Mg（OH）2在溶液中的溶度積一定，更多的Ca2+、Mg2+生成沉淀，導(dǎo)致濁度逐漸增大，但增幅較小?？梢婒蟿┰谳^寬的pH范圍內(nèi)均能很好的螯合鈣鎂離子，并且對生成的鈣鎂垢具有較好的分散和增溶作用，使得體系維持較低的濁度。常規(guī)胍膠壓裂液交聯(lián)時的pH 值為9數(shù)10，因此該螯合劑在胍膠交聯(lián)pH 范圍內(nèi)能保證溶液中的Ca2+、Mg2+被螯合屏蔽，從而減小對壓裂液性能的影響。

圖5 pH對螯合效果的影響

2.3 螯合機理

Ca2+、Mg2+遇到大量OH-后生成Ca（OH）2和Mg（OH）2沉淀，導(dǎo)致溶液變渾濁，這是微溶性鹽從溶液中結(jié)晶沉淀的一種過程。通過觀察對比晶體形態(tài)，探究螯合劑SW-CA 的作用機理。由圖6 可見，水中有鈣離子（50 mL 1 g/L Ca2+）存在時，加入10 mL 10%NaOH得到了粒徑為0.1 μm的球形顆粒（圖6（a））；水中有鎂離子（50 mL 2 g/L Mg2+）存在時，加入10 mL 10%NaOH 得到了長約0.1 μm 的棒狀顆粒（圖6（b））；鈣鎂離子（50 mL 1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）同時存在時，加入10 mL 10%NaOH得到了球形顆粒與棒狀顆粒的混合物（圖6（c））。3 幅圖中，無論是單獨的顆粒晶體還是混合顆粒晶體，均呈現(xiàn)出明顯的有序性和規(guī)則性，且結(jié)構(gòu)緊密。

在鈣鎂離子（50 mL 1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）同時存在時，加入0.5 mL 1%螯合劑SW-CA 和過量的堿（20 mL 10%NaOH）后，從圖6（d）中可明顯看出形成的晶體顆粒發(fā)生變形、完整性下降、碎片增多、疏松細小。這主要是由于有機膦酸SW-CA 能吸附在晶體的活性生長點上，使晶格歪曲而形成形狀不規(guī)則的晶體；同時有機膦酸SW-CA與鈣鎂離子的螯合吸附，會改變原有的電荷分布，使其表面帶有相同的負電荷，形成雙電層，顆粒相互排斥，抑制鈣鎂離子在晶核表面進一步凝結(jié)，阻止晶體長大。作用機理可歸結(jié)為螯合作用和晶格畸變作用［18-19］。

圖6 螯合劑對鈣鎂沉淀晶體形貌的影響

2.4 螯合劑與壓裂液的配伍性

2.4.1 對交聯(lián)性能的影響

海水基壓裂液無色透明，25℃、170 s-1下的黏度為51 mPa·s，加入1%pH 調(diào)節(jié)劑后微渾，加入0.5%交聯(lián)劑90 s 后形成的凍膠較脆；在海水基壓裂液中加入1%SW-CA 后的黏度為60 mPa·s，加入1%pH調(diào)節(jié)劑前后壓裂液均為無色透明，加入0.5%交聯(lián)劑90 s 后形成的膠體透明均一，可挑掛。螯合劑的加入有助于胍膠溶脹，改善基液黏度，增強交聯(lián)性能。

實際施工中要求壓裂液體系具有一定的耐溫耐剪切性能，在施工過程中具有較高的黏度，達到造縫攜砂的目的。由圖7 可見，加入1%SW-CA 的海水基壓裂液在90℃、170 s-1下剪切120 min后的黏度為186 mPa·s，高于不加螯合劑體系的30 mPa·s，表明加入螯合劑后壓裂液體系具有較好的耐溫耐剪切性能，可以滿足現(xiàn)場施工要求。

圖7 螯合劑對海水基壓裂液交聯(lián)性能的影響

2.4.2 對破膠性能的影響

90℃下，過硫酸銨加量對壓裂液破膠性能的影響見表1。由表1可見，加有1%SW-CA的壓裂液破膠時間可控，破膠性能良好。

表1 過硫酸銨加量對壓裂液破膠性能的影響（90℃）

通過掃描電子顯微鏡觀察破膠液對支撐劑陶粒表面性能的影響，結(jié)果如圖8所示。圖8（a）為20數(shù)40目陶粒原始形貌。圖8（b）為未加SW-CA壓裂液破膠液在陶粒表面的吸附形貌。陶粒表面有白色顆粒狀物質(zhì)聚集，結(jié)合前文分析為析出的氫氧化鈣/氫氧化鎂沉淀晶體顆粒。圖8（c）為加入SW-CA壓裂液破膠液在陶粒表面的吸附形貌。陶粒表面只有少量的膜狀物，分析為胍膠殘渣。對比測定不加螯合劑體系破膠后殘渣質(zhì)量濃度為892 mg/L，而加入螯合劑體系破膠后的殘渣只有113 mg/L。海水配制胍膠壓裂液不加螯合劑時，水中大量的鈣鎂離子在遇到pH 調(diào)節(jié)劑后會產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致殘渣量上升，進而會對裂縫支撐劑導(dǎo)流能力造成很大影響；而加入螯合劑后殘渣量大幅降低，與采用淡水配制同體系的破膠液殘渣質(zhì)量濃度102 mg/L 相近。說明螯合劑不影響海水基壓裂液的破膠性能。

圖8 破膠液對支撐劑陶粒表面性能的影響

3 結(jié)論

有機膦酸螯合劑SW-CA對Ca2+、Mg2+的螯合值分別為276、218 mg/g。螯合效果隨著螯合劑加量增大而增大，隨著礦化度、溫度、pH 增大而減小，但降幅較小，其適應(yīng)范圍較寬。在高鈣鎂礦化水（1 g/L Ca2++2 g/L Mg2+）中，SW-CA 適宜的加量約為1%。SW-CA作用機理主要為螯合作用和晶格畸變作用。

向海水中添加SW-CA 后能有效改善壓裂液性能，提高基液黏度、增強交聯(lián)狀態(tài)、提高耐溫耐剪切能力。壓裂液中加入螯合劑后不影響破膠，破膠液殘渣為113 mg/L，陶粒表面吸附物較少，可保證支撐劑的高導(dǎo)流通道。螯合劑SW-CA 與壓裂液整體配伍性良好，可滿足現(xiàn)場施工要求。