張玉涵，李耀

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

隨著化工園區(qū)產(chǎn)業(yè)定位再次明確，環(huán)保理念進(jìn)一步加強(qiáng)，化工企業(yè)集中化設(shè)置已成趨勢(shì)，也方便企業(yè)的管理與資源的協(xié)調(diào)。天津某化工企業(yè)決定在石化產(chǎn)業(yè)區(qū)實(shí)施新的項(xiàng)目工程建設(shè)，實(shí)現(xiàn)與老廠區(qū)的資源互動(dòng)，提高生產(chǎn)產(chǎn)值。

新項(xiàng)目將以MTO 裝置產(chǎn)烯烴作為龍頭，配套乙、丙烯下游產(chǎn)品，其中含POSM 裝置。MTO 與POSM 裝置在生產(chǎn)過(guò)程中，均會(huì)產(chǎn)生一定量的高鹽高COD 的高污染廢水，傳統(tǒng)生化處理工藝無(wú)法滿(mǎn)足該污水的出水指標(biāo)，經(jīng)過(guò)技術(shù)比選，最終選用WAO/PACT-WAR 技術(shù)處理工藝。

1 技術(shù)比選簡(jiǎn)介

1.1 污水指標(biāo)

POSM、MTO 作為石化工藝裝置，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的高污染廢水（高鹽高COD），污水指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 污水指標(biāo)

1.2 污水出水指標(biāo)

高污染廢水經(jīng)WAO/ PACT-WAR 工藝處理后，送至工業(yè)區(qū)污水處理廠外排水池后排至大海，外排污水需滿(mǎn)足天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/599-2015）中的A 標(biāo)準(zhǔn)，水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)基本控制項(xiàng)目見(jiàn)表2。

表2 基本控制項(xiàng)目最高允許排放濃度（日均值） 單位：mg/L

由于污水具有高鹽、高COD、難生物降解等特點(diǎn)，難以通過(guò)常規(guī)的生化處理工藝達(dá)到COD≤30mg/L，目前通用的工藝處理方法主要為焚燒法、濕式氧化法+生化處理。焚燒法工藝技術(shù)成熟，污染物去除率高，處理后廢水可直接達(dá)標(biāo)外排，不影響全廠污水處理站的運(yùn)行，但焚燒工藝需要消耗燃料氣，余熱很難回收，污水處理成本較高（取決于當(dāng)?shù)毓I(yè)區(qū)燃料氣成本和余熱回收率）；濕式氧化法+生化處理工藝（WAO+PACT）技術(shù)成熟，前期設(shè)備投資較高，但系統(tǒng)抗沖擊性好，運(yùn)行成本較低，并且危廢物產(chǎn)生量少，高污染廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣對(duì)環(huán)境影響也較少。

經(jīng)過(guò)技術(shù)比選綜合對(duì)比后，本項(xiàng)目最終采用WAO/PACT-WAR 工藝來(lái)處理生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的高污染廢水。

2 WAO/PACT-WAR 工藝介紹

2.1 工藝設(shè)計(jì)理念

WAO/PACT-WAR 工藝設(shè)計(jì)理念為采用濕式氧化（WAO）技術(shù)對(duì)高污染廢水進(jìn)行處理，COD去除率約為60%，并且將難以生化處理的長(zhǎng)鏈或者環(huán)狀有機(jī)物破壞成短鏈有機(jī)物，提高污水可生化性，有利于后續(xù)生化處理單元進(jìn)一步降低COD含量；生化處理單元采用MBR 技術(shù)對(duì)COD 進(jìn)行生化處理，并添加PAC 增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物的吸附；配套設(shè)置濕空氣再生單元（WAR）回收PAC，降低運(yùn)行成本。圖1 為WAO/PACT-WAR 工藝流程示意圖。

圖1 流程示意圖

2.2 工藝流程簡(jiǎn)介

WAO，即濕式氧化工藝處理單元，通過(guò)高低壓污水泵將HPW 與稀釋水加壓后與來(lái)自壓縮機(jī)的高壓空氣混合形成氣液兩相混合物，然后在進(jìn)出料換熱器中對(duì)混合物進(jìn)行預(yù)熱，同時(shí)回收反應(yīng)器出料熱量；預(yù)熱后的混合物進(jìn)入反應(yīng)器，并由外界提供額外的高壓氧氣注入反應(yīng)器，來(lái)提供氧化反應(yīng)所需的大部分氧氣。氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，會(huì)加熱反應(yīng)器內(nèi)部的混合物，同時(shí)外界提供高壓蒸汽注入反應(yīng)器來(lái)維持反應(yīng)溫度。污水在反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)足夠時(shí)間后，兩相混合物出料在進(jìn)出料換熱器第一次降溫，然后在工藝?yán)鋮s器中使用循環(huán)冷卻水第二次降溫；降溫后經(jīng)過(guò)壓力控制閥降壓至0.5MPa 后進(jìn)入氣液分離器中，此時(shí)污水液相和不凝氣進(jìn)行分離，不凝氣去向尾氣處理單元，液相去向污水均質(zhì)罐。

PACT，即投加活性炭的生化處理單元，本項(xiàng)目生化處理采用MBR 技術(shù)。污水在均質(zhì)罐與其它污水混合均勻通過(guò)配水井進(jìn)入PACT 單元，同時(shí)營(yíng)養(yǎng)物、回流液即pH 調(diào)節(jié)劑也在此加入；PACT生物處理系統(tǒng)含兩級(jí)活性污泥處理結(jié)合活性炭段；污水先后經(jīng)過(guò)缺氧池、一級(jí)PACT、脫氣池、臭氧氧化、二級(jí)PACT、膜池達(dá)到出水指標(biāo)送入外排水池；部分碳泥經(jīng)過(guò)污泥濃縮池后送至WAR 單元對(duì)活性炭回收。

WAR，即濕式氧化再生單元，反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似WAO，高低壓泵將廢碳泥加壓后與高壓空氣混合形成三相混合物（氣、液、固），預(yù)熱后在反應(yīng)器中氧化活性炭上吸附的有機(jī)物，混合物通過(guò)減壓、氣液分離、活性炭水洗后回收利用，重新加入至PACT 單元。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)高污染廢水處理工藝技術(shù)比選得知，目前工藝流程選擇方向依然較少，主要原因是高污染廢水處理難度大，無(wú)法保證出水指標(biāo)，目前超臨界水氧化工藝已經(jīng)在研發(fā)中試階段，但尚無(wú)工業(yè)廢水處理應(yīng)用業(yè)績(jī)，WAO/PACT-WAR 工藝在化工廢水應(yīng)用業(yè)績(jī)較多，工藝處理流程成熟，選用該技術(shù)處理高污染廢水較為合理。

在實(shí)際操作中達(dá)到工藝設(shè)計(jì)目的，保證出水指標(biāo)，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)器進(jìn)水水質(zhì)、運(yùn)行過(guò)程中的工藝參數(shù)，及時(shí)處理異常工況，比如常見(jiàn)的進(jìn)出料換熱器結(jié)垢問(wèn)題，密切關(guān)注溫度、壓差等參數(shù)，根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行換熱器清洗；為保證出水指標(biāo)，PACT 單元增加臭氧氧化深度處理，在運(yùn)行中結(jié)合中間水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)，調(diào)整臭氧及PAC 加入量等來(lái)控制出水指標(biāo)。

高污染廢水處理站涉及高溫高壓等危險(xiǎn)條件，在設(shè)計(jì)階段嚴(yán)格審核處理路線(xiàn)、設(shè)備選型，對(duì)工藝流程進(jìn)行完善，并落實(shí)審查意見(jiàn)，運(yùn)行前需要對(duì)工藝、安全人員進(jìn)行嚴(yán)格的工藝規(guī)程、安全知識(shí)的培訓(xùn)，并將設(shè)計(jì)工藝流程和現(xiàn)有污水處理裝置運(yùn)行操作的事故預(yù)案結(jié)合起來(lái)進(jìn)行分析，使技術(shù)人員了解工藝原理及設(shè)計(jì)意圖，提高工藝人員處理非正常工況的能力，使安全人員明確監(jiān)管目標(biāo)，提高安全監(jiān)管效率，維持高污染廢水處理裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，保證工藝裝置的生產(chǎn)安全性與平穩(wěn)性。