劉 明，許曉穎，王曉峰，楊剛賓，趙躍智，安子琦，朱曉雪，劉靜華

(洛陽(yáng)理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引 言

隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子材料領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新亟待高速發(fā)展，高密度封裝致力于器件的集成化、功能化、模塊化，其發(fā)展前景十分光明[1,2]。低溫共燒陶瓷(簡(jiǎn)稱LTCC)是近年來(lái)新出現(xiàn)的一種組件封裝技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)芯片的系統(tǒng)封裝，因而引起了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注[3,4]。流延成型介電陶瓷薄膜材料具有易于實(shí)現(xiàn)元器件小型化與片式化、自動(dòng)化程度高、可靠穩(wěn)定、可操作性好等優(yōu)勢(shì)，而受到國(guó)內(nèi)外研究者的青睞[5-7]。與微晶玻璃系、復(fù)相陶瓷系LTCC材料相比，玻璃/陶瓷系LTCC材料具有低溫?zé)Y(jié)致密、穩(wěn)定性高、可設(shè)計(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在電子信息技術(shù)領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景[8-10]。硼硅酸鹽系多元玻璃具有可設(shè)計(jì)性好、高溫穩(wěn)定性優(yōu)良、低溫?zé)Y(jié)性能與介電性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，使其在玻璃/陶瓷系 LTCC材料領(lǐng)域備受重視[11]。相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了以玻璃與Al2O3為原料，通過(guò)優(yōu)化玻璃/Al2O3材料組成與燒成工藝，低溫?zé)Y(jié)得到的玻璃/陶瓷系 LTCC材料具有低溫?zé)Y(jié)良好、介電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，適合用于電子信息技術(shù)領(lǐng)域[12,13]。國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在介電陶瓷材料中添加不同燒結(jié)助劑，有利于促進(jìn)介電陶瓷材料的燒成，改善介電陶瓷材料燒結(jié)性能與介電性能[14,15]。然而通過(guò)調(diào)節(jié)氧化物以優(yōu)化硼硅酸鹽系玻璃/氧化物材料組成，改善介電陶瓷材料性能的研究還未引起重視。因此，本文選擇以Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃為實(shí)驗(yàn)用玻璃，與Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2復(fù)合，然后通過(guò)調(diào)控Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃/氧化物組成，優(yōu)化玻璃/氧化物材料工藝，低溫?zé)Y(jié)制備Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O系玻璃復(fù)合氧化物材料。從Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的燒結(jié)性能、結(jié)構(gòu)及其介電性能等方面，研究了不同氧化物對(duì)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料綜合性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物的制備

玻璃/氧化物材料制備：實(shí)驗(yàn)以硼硅酸鹽系多元玻璃為基礎(chǔ)，其組成設(shè)計(jì)為(下同)5-10wt.%CaO，2-12wt.% BaO，2-5wt.%MgO，2-20wt.%Al2O3，2-25wt.% B2O3，50-80wt.% SiO2，1-5wt.%(Na2O+K2O)，其中，實(shí)驗(yàn)用CaO、BaO、MgO、Na2O、K2O原料以碳酸鹽(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、CP級(jí))形式引入，Al2O3以α-Al2O3(濟(jì)源市東南陶瓷廠，CP級(jí))形式引入、B2O3以H3BO3形式引入(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，CP級(jí))，SiO2(江蘇太平洋石英股份有限公司，CP級(jí))。各原料按設(shè)計(jì)組成配比準(zhǔn)確稱量，原料混合均勻后，在高溫升降爐內(nèi)于 1400-1500 ℃熔制硼硅酸鹽系玻璃。然后將高溫熔制硼硅酸鹽玻璃經(jīng)水淬后，得到硼硅酸鹽玻璃碎粒，將其進(jìn)行球磨等后續(xù)處理后，得到實(shí)驗(yàn)用CaO-BaO-MgO-Al2O3-B2O3-SiO2-Na2O-K2O 系 玻 璃(簡(jiǎn)稱 為 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃)，其中Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃的平均粒徑為3.27 μm。實(shí)驗(yàn)選擇玻璃與氧化物的混合質(zhì)量比為 55∶45，混合均勻后得到實(shí)驗(yàn)用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料。實(shí)驗(yàn)選取Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2四種不同的氧化物與Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃復(fù)合制備LTCC材料，實(shí)驗(yàn)用Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2的物理性能如表1。實(shí)驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物組成，設(shè)計(jì)四種不同氧化物以優(yōu)化玻璃/氧化物材料組成與性能。實(shí)驗(yàn)用玻璃/氧化物與分散劑、溶劑混合均勻后，加入粘結(jié)劑、增塑劑混槳24 h，得到固含量為62wt.%的玻璃/氧化物生瓷帶，然后采用 LYJ-240型流延機(jī)，流延成型玻璃/氧化物生瓷帶，經(jīng)裁剪、疊壓后制成生坯，低溫?zé)Y(jié)制備出結(jié)構(gòu)致密、介電性能良好的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物系LTCC材料。

1.2 測(cè)試方法

將試驗(yàn)用Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2粉體分別混合24 h后，取樣用NSKC-1 Photo Sizer測(cè)試儀測(cè)量粉料的粒徑分布；將制備的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物試樣采用耐馳公司 STA449C型綜合熱分析儀測(cè)試試樣的熱性能；測(cè)試Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物生坯燒結(jié)先后的尺寸，計(jì)算其燒成收縮率，測(cè)試5次取其平均值；將制備的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物燒結(jié)體采用阿基米德法測(cè)定玻璃/Al2O3材料的體積密度；將制備的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物燒結(jié)體試樣研磨成細(xì)粉，采用 ARL X′TRA型X-射線衍射儀測(cè)試試樣的物相；采用日本日立公司 S-4800型掃描電鏡觀測(cè) Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物燒結(jié)體斷面結(jié)構(gòu)；采用Agilent 4294A 阻抗分析儀測(cè)試 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物燒結(jié)體試樣的介電常數(shù)與介電損耗。

表1 LTCC用氧化物的物理性能Tab.1 Physical properties of the oxides for LTCC

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/氧化物的燒結(jié)性能研究

圖1是添加不同氧化物的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的差熱曲線。添加Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/氧化物材料的軟化溫度分別為 710 ℃、718 ℃、720 ℃、728 ℃。氧化物種類對(duì) Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的軟化與析晶性能具有重要影響，這與Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的XRD分析結(jié)果是一致的。添加Al2O3、SiO2的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料分別出現(xiàn)了一個(gè)析晶峰，玻璃/氧化物材料的開(kāi)始析晶溫度分別為850 ℃、842 ℃。結(jié)合玻璃/氧化物材料的XRD圖譜可知，相應(yīng)晶體分別是CaAl2SiO8晶體、β-方石英。添加 ZrO2和 TiO2的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料沒(méi)有出現(xiàn)明顯的析晶峰，這與玻璃/氧化物材料的XRD分析結(jié)果是一致的。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的軟化溫度最低，而玻璃/SiO2材料的軟化溫度最高。這主要是因?yàn)锳l2O3與玻璃相容性良好，能有效促進(jìn)玻璃/氧化物材料燒結(jié)。而SiO2的體積百分含量較高造成有限玻璃相不能充分包裹潤(rùn)濕氧化物顆粒，高溫下部分SiO2顆粒熔解在玻璃相中形成富硅相，進(jìn)而影響玻璃軟化。

圖1 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples

圖2是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物的XY軸收縮率變化曲線。如圖所示，隨著燒成溫度從800 ℃增加至925 ℃，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物燒成試樣的 XY軸收縮率發(fā)生了較大變化，整體趨勢(shì)呈現(xiàn)先增加后減小，不同氧化物復(fù)合試樣的最佳燒成溫度也不同。添加Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料在 875 ℃下的燒成收縮率依次降低。隨著燒成溫度達(dá)到Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃軟化溫度后，玻璃相發(fā)生黏性流動(dòng)包裹氧化物顆粒，填充無(wú)機(jī)顆粒間空隙，拉動(dòng)氧化物顆粒重排，進(jìn)一步促進(jìn)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物坯體致密化。結(jié)合DSC曲線與收縮率曲線分析可知，在燒成溫度達(dá)到玻璃/氧化物材料開(kāi)始析晶溫度后，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物燒成試樣的 XY軸收縮率隨著燒成溫度增加進(jìn)一步提高，說(shuō)明析晶能促進(jìn)該體系玻璃/氧化物材料的致密化。

圖2 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的XY軸收縮率Fig.2 XY shrinkages of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples

2.2 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/氧化物的物相及顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃燒成試樣的XRD圖譜。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料與Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/SiO2材料分別析出了CaAl2SiO8晶體和β-方石英晶體。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/ZrO2與 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/TiO2材料沒(méi)有析出晶體，這一結(jié)果和DSC分析結(jié)果是一致的。圖 4是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料于875 ℃燒成試樣的SEM圖。從圖中可知，氧化物種類對(duì) Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物燒結(jié)體斷面的顯微結(jié)構(gòu)有較大影響，復(fù)合 Al2O3與 TiO2的 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃基復(fù)合材料燒結(jié)體斷面的顯微結(jié)構(gòu)較為致密，只有少量閉氣孔。結(jié)合DSC曲線圖與收縮率曲線圖可知，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3與玻璃/TiO2材料的軟化溫度較低，在同樣燒成制度下，復(fù)合材料有更多時(shí)間去完成流動(dòng)、包裹、粘性蠕動(dòng)等致密化過(guò)程，因而相應(yīng)復(fù)合材料體積密度較大，燒成良好。與Al2O3和TiO2相比，復(fù)合SiO2、ZrO2的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃基復(fù)合材料燒結(jié)體斷面閉氣孔含量較多。由于 SiO2體積密度相對(duì)較小，同樣質(zhì)量的氧化物添加量的體積百分?jǐn)?shù)較大，同時(shí)，玻璃相不足，造成有限 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃相不能包裹SiO2顆粒，留下較多閉氣孔。另外，ZrO2體積密度相對(duì)較大，同樣質(zhì)量氧化物添加量的體積百分?jǐn)?shù)較小，使得玻璃相含量過(guò)高，過(guò)多玻璃相在高溫下由于過(guò)燒造成閉氣孔膨脹，使得Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/ZrO2燒結(jié)體產(chǎn)生較多閉氣孔。

圖3 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃燒成后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples sintered at 875 ℃

2.3 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃/氧化物的物理性能研究

圖5是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃燒成試樣的體積密度與熱膨脹系數(shù)。結(jié)合Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物燒成收縮率分析與SEM分析可知，玻璃/氧化物材料在875 ℃下燒結(jié)良好，其中 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的體積密度為 3.10 g·cm-3。熔融石英的熱膨脹系數(shù)為0.55×10-6/℃，相應(yīng)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/SiO2材料的熱膨脹系數(shù)為 6.29×10-6/℃。Al2O3的熱膨脹系數(shù)為 8.6×10-6/℃，相應(yīng) Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)為7.67×10-6/℃。隨著氧化物熱膨脹系數(shù)不同，復(fù)合相應(yīng)氧化物的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)也隨之發(fā)生變化，低CTE值氧化物有利于獲得低膨脹玻璃/氧化物材料，而且Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃復(fù)合 Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2材料燒結(jié)體的體積密度與熱膨脹系數(shù)變化規(guī)律相似。

圖4 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃燒成后的SEM圖: (a) Al2O3；(b) TiO2；(c) ZrO2；(d) SiO2Fig.4 SEM images of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples sintered at 875 ℃ (a) Al2O3, (b) TiO2, (c) ZrO2 and (d) SiO2

圖6是 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃燒成試樣在 10 MHz下的介電性能。Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/TiO2材料的介電常數(shù)最高，10 MHz下為14.46，而玻璃/ SiO2材料燒結(jié)體的介電常數(shù)最低，10 MHz下為5.16。復(fù)合低介電常數(shù)氧化物的Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的介電常數(shù)較低。由此可知，添加SiO2等低介電常數(shù)氧化物有利于降低該體系介電陶瓷材料的介電常數(shù)。影響Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料燒結(jié)體介電損耗的因素主要有：Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃網(wǎng)絡(luò)振動(dòng)變形、致密性、第二相等原因。相對(duì)而言，Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的介電損耗最低，10 MHz下為0.0005，玻璃/ SiO2材料的介電損耗最高，10 MHz下為0.0032。相比較而言，Al2O3由于其較好的燒結(jié)性能和介電性能，較適合用作LTCC封裝材料。

圖5 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃燒成試樣的體積密度與熱膨脹系數(shù): (a) 體積密度；(b) 熱膨脹系數(shù)Fig.5 Bulk density (a) and coefficient of thermal expansion (b) of the Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples sintered at 875 ℃

圖6 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物于875 ℃燒成試樣的介電性能：(a) 介電常數(shù)；(b) 介電損耗Fig.6 Dielectric properties of Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O glass/oxide samples sintered at 875 ℃(a) dielectric constant and (b) dielectric loss

3 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)以 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O 玻璃與Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2四種氧化物為原料，設(shè)計(jì)玻璃與不同氧化物復(fù)合，通過(guò)調(diào)控 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物組成，低溫?zé)Y(jié)得到LTCC用玻璃/氧化物材料。

(2) Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃在高溫下發(fā)生黏性流動(dòng)，包裹玻璃/氧化物顆粒，促進(jìn)復(fù)合材料致密化，析晶可以進(jìn)一步加強(qiáng)玻璃/氧化物材料結(jié)構(gòu)，有利于獲得高性能LTCC材料。

(3) 不同氧化物 Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2對(duì)相應(yīng)Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/氧化物材料的燒結(jié)性能、熱性能、析晶性能、介電性能有較大影響，Al2O3有利于促進(jìn)玻璃/氧化物材料燒結(jié)致密，添加低介電常數(shù)氧化物有利于降低該體系介電陶瓷材料的介電常數(shù)。

(4) 875 ℃燒成 Ca-Ba-Mg-Al-B-Si-O玻璃/Al2O3材料的體積密度為3.10 g·cm-3，10 MHz下介電常數(shù)為 8.03，介電損耗為 0.0005，由于其良好的燒結(jié)性能與介電性能，使該體系材料比較適合電子通信領(lǐng)域用LTCC封裝材料。