魏濤

摘 要 隨著合成工藝的不斷進(jìn)步，在合成工藝方面，當(dāng)今人們已經(jīng)對(duì)安息香的合成工藝改進(jìn)多次并在不斷的優(yōu)化中。安息香可由熱的氰化鉀或氰化鈉的乙醇溶液中加入苯甲醛反應(yīng)制得。在眾多多制備安息香的反應(yīng)中，最簡(jiǎn)單易行的方法為安息香縮合反應(yīng)。下面就按照催化劑類(lèi)型對(duì)催化安息香縮合反應(yīng)的研究進(jìn)展作簡(jiǎn)要論述。

關(guān)鍵詞 安息香;催化劑;合成

氰離子做催化劑的制備方法：在熱氰化鉀或氰化鈉的乙醇溶液中加入苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)，即可生成安息香。氰離子在反應(yīng)中作為一種特殊的催化劑，大多數(shù)芳香醛類(lèi)都可進(jìn)行此反應(yīng)，因其相當(dāng)于兩分子醛縮合，故該反應(yīng)稱(chēng)為安息香縮合。經(jīng)典的安息香合成反應(yīng)是采用氰化鈉或氰化鉀作為催化劑，在氰負(fù)離子（CNˉ）的作用下促使兩分子苯甲醛縮合。氰基負(fù)離子催化安息香縮合反應(yīng)的機(jī)理最初由Lapworth提出，被人們普遍認(rèn)可。反應(yīng)中CNˉ的作用有三個(gè)：與C=O加成，加成后吸引電子使原來(lái)醛基的質(zhì)子離去，轉(zhuǎn)移到氧原子上，最后作為離去基團(tuán)離去。

雖然能如此高產(chǎn)率地得到安息香，但反應(yīng)中所使用的氰化鉀或氰化鈉是劇毒藥品，屬?lài)?guó)家嚴(yán)格控制的化學(xué)藥品。所以，很有必要尋找新的催化劑來(lái)替代CNˉ。

在CNˉ化安息香縮合機(jī)理的啟發(fā)下，70年代末化學(xué)家發(fā)現(xiàn)維生素B1可以代替CNˉ作為安息香縮合的催化劑，而不必用劇毒的NaCN或KCN。用維生素B1作為一種輔酶，代替劇毒的氰化物進(jìn)行上述反應(yīng)、不僅反應(yīng)條件溫和產(chǎn)率較高，而且無(wú)毒，綠色環(huán)保。本實(shí)驗(yàn)在超聲波條件下，以維生素B1作催化劑進(jìn)行安息香的縮合反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，縮合反應(yīng)的時(shí)間短、溫度低，能夠極大地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。

目前，維生素B1可以用作安息香制備的催化劑，從現(xiàn)有資料上看吸收率低[1-2]。

維生素B1從化學(xué)反應(yīng)的角度看只有它的中心部分——噻唑環(huán)是構(gòu)成輔酶的反應(yīng)部位，對(duì)化學(xué)反應(yīng)是重要的。在上述反應(yīng)中其作用的機(jī)制大致如下：

維生素B1在NaOH溶液中失去噻唑C2上的氫形成一個(gè)穩(wěn)定的鄰位兩性離子依利德。

形成的依利德與苯甲醛的羰基形成烯醇式加合物，環(huán)上正氮原子起調(diào)節(jié)電荷作用。

烯醇式加合物與苯甲醛作用形成新的輔酶加合物。

此輔酶加合物離解成安息香而輔酶復(fù)原。

本文研究目的在于進(jìn)一步拓寬超聲波技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍[3-4]，并將超聲波技術(shù)應(yīng)用于安息香縮合反應(yīng)當(dāng)中。超聲波能夠促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的作用，主要是因超聲波對(duì)于一個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)具有“空化作用”[5]，可以在介質(zhì)中和極短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓的高能環(huán)境[6]。基于超聲波的這些特性我們嘗試性地選擇了安息香縮合這個(gè)反應(yīng)類(lèi)型進(jìn)行研究。

參考相關(guān)文獻(xiàn)[7]我們通過(guò)試驗(yàn)，調(diào)整了反應(yīng)所用的催化劑，減少了反應(yīng)時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本，提高了收率。而且原材料易購(gòu)買(mǎi)，反應(yīng)中使用的有毒溶劑減少并且回收率高，減少了三廢的排放，故對(duì)原有工藝進(jìn)行改進(jìn)，達(dá)到預(yù)期效果。

1正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)步驟

首先，確定考核目標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前要詳細(xì)查閱已有資料文獻(xiàn)。在總結(jié)前人的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定實(shí)驗(yàn)?zāi)康模喅隹己四繕?biāo)。

其次，制定實(shí)驗(yàn)因素和水平。在全面分析的基礎(chǔ)上，選擇因素、水平。盡可能把影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的所有因素安排在實(shí)驗(yàn)中，尤其是重要因素絕不能漏掉。

最后，選擇正交表，確定實(shí)驗(yàn)方案。根據(jù)因素水平選擇最適合的正交表，如有的因素需要重點(diǎn)考察，可選擇混合正交表。如果實(shí)驗(yàn)條件需要進(jìn)一步優(yōu)化，一般都選用相同水平的正交表。當(dāng)因素之間有交互效應(yīng)時(shí)，最好進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以便準(zhǔn)確地估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差。正交表選定后，各因素按順序與上列水平對(duì)號(hào)入座，橫向做實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)列出每一個(gè)實(shí)驗(yàn)的條件。嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)條件做好實(shí)驗(yàn)。精密的實(shí)驗(yàn)，可靠的數(shù)據(jù)是統(tǒng)計(jì)分析的基礎(chǔ)，沒(méi)有列入表中的因素必須保持恒定不變。儀器要校正，測(cè)量準(zhǔn)確。并把測(cè)定結(jié)果填入正交表。

2實(shí)驗(yàn)原理

芳醛在維生素B1催化下反應(yīng)，生成α-羥基酮的反應(yīng)成安息香縮合（Benzoin condensatiom）反應(yīng)。

3熔點(diǎn)測(cè)定

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的熔點(diǎn)為131.9℃～133.5℃，安息香的熔點(diǎn)為132℃～137℃，所以產(chǎn)品符合標(biāo)準(zhǔn)。

4討論

在安息香的合成反應(yīng)中，pH值、超聲波的反應(yīng)時(shí)間與催化劑的量是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵，通過(guò)正交設(shè)計(jì)表可知，反應(yīng)的最佳條件為：在維生素B1為2g，超聲波反應(yīng)時(shí)間為25min，pH為9.3時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行較完全，產(chǎn)量為1.25 g，產(chǎn)率為24.04%。

5結(jié)束語(yǔ)

在催化劑維生素B1為2g、反應(yīng)時(shí)間為25min、pH值為9.3時(shí)產(chǎn)率最高，本文產(chǎn)品采用無(wú)水乙醇重結(jié)晶達(dá)到純化。

由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們條件有限使用單一頻率的超聲波清洗器代替可調(diào)頻率的超聲波發(fā)生器。因此，選擇哪一頻率的超聲波用于安息香縮合反應(yīng)的最佳條件還有待于進(jìn)一步研究，這里我們只能概括地得出一個(gè)結(jié)論，超聲波條件可以促進(jìn)安息香縮合反應(yīng)的進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)

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