汪金良，季柏仁

(1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.江西省閃速綠色開(kāi)發(fā)與循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000)

銣和銫在許多領(lǐng)域有著重要用途[1-5]。當(dāng)前，主要從花崗偉晶巖中提取銣和銫，主要工業(yè)礦物有鋰云母和銫榴石。江西宜春鋰云母礦中含有豐富的銣和銫[6-7]，這些銣和銫在提取鋰過(guò)程中被富集到沉鋰廢液中。

從溶液中提取銣、銫，主要有沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法。沉淀法較為成熟，主要采用四苯硼鈉法[8]、亞鐵氰化鋅法[9]等進(jìn)行復(fù)鹽沉淀，但流程冗長(zhǎng)、分離效果差、產(chǎn)品純度不高、收率低、生產(chǎn)成本高。離子交換法用的較少，因?yàn)殡x子交換劑的交換容量小、溶液濃度低，且分離效果相對(duì)較差[10-11]。溶劑萃取法研究較多，應(yīng)用較廣[12-13]，其中，酚醇類(lèi)4-叔丁基-2-(α-甲芐基)酚(t-BAMBP)萃取劑，具有選擇性強(qiáng)、反應(yīng)迅速、易于反萃取、毒性小、價(jià)格較便宜等優(yōu)點(diǎn)，得到較為廣泛認(rèn)可[14-16]。

用t-BAMBP從溶液中萃取銣、銫的研究已有相關(guān)報(bào)道，但從高鉀鈉溶液中分離萃取銣和銫的研究尚未見(jiàn)有報(bào)道。試驗(yàn)研究了用t-BAMBP+磺化煤油體系從鋰云母沉鋰廢液中萃取分離銣和銫，為實(shí)現(xiàn)鋰云母資源的綜合利用提供參考信息。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)所用沉鋰廢液取自宜春某碳酸鋰企業(yè)，為鋰云母經(jīng)硫酸鹽焙燒—浸出—凈化—沉淀等工序提取碳酸鋰后的沉鋰廢液，pH=7.8，主要成分見(jiàn)表1。

表1 鋰云母沉鋰廢液的主要成分 g/L

試驗(yàn)所用試劑：t-BAMBP，磺化煤油，氫氧化鈉，鹽酸，均為分析純。試驗(yàn)用水為重慶阿修羅公司AXLB1020-1型純水機(jī)制備的去離子水。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

堿性條件下，t-BAMBP酚羥基上的酸性質(zhì)子H+容易發(fā)生解離，解離后的質(zhì)子H+與廢液中的堿金屬離子(以M+表示)發(fā)生交換反應(yīng)，生成疏水性極強(qiáng)的酚鹽而進(jìn)入有機(jī)相。反應(yīng)式為

t-BAMBP為黏稠狀有機(jī)物，可用磺化煤油稀釋[17]。

t-BAMBP萃取劑對(duì)堿金屬離子的萃取能力隨堿金屬離子半徑增大而遞增，即Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+[18]。

用氫氧化鈉溶液將含堿金屬元素廢液調(diào)至一定堿度。準(zhǔn)確移取一定體積廢液和有機(jī)相至125 mL梨形分液漏斗中，并置于恒溫振蕩器(SHZ-88型，常州金壇市萬(wàn)華實(shí)驗(yàn)儀器廠)中，控制一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，靜置、分層；定量移取一定萃余液，用原子吸收光譜儀(TAS990型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)定堿金屬質(zhì)量濃度，用差量法計(jì)算有機(jī)相中對(duì)應(yīng)堿金屬質(zhì)量濃度，計(jì)算相應(yīng)萃取率、分配比D和分離系數(shù)β。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取劑質(zhì)量濃度對(duì)堿金屬萃取率的影響

在pH=14.0、萃取相比Vo/Va=1.0、振蕩速度200r/min、溫度25 ℃、萃取時(shí)間5.0 min條件下，萃取劑t-BAMBP質(zhì)量濃度對(duì)堿金屬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

—■—Rb+；—●—Cs+;—▲—Li+；—▼—Na+;—◆—K+。圖1 t-BAMBP質(zhì)量濃度對(duì)堿金屬萃取率的影響

由圖1看出：t-BAMBP質(zhì)量濃度對(duì)堿金屬萃取率影響較大，隨t-BAMBP質(zhì)量濃度升高，各堿金屬萃取率均升高；t-BAMBP對(duì)堿金屬的萃取順序?yàn)镃s+>Rb+>K+>Li+>Na+。Na+半徑比Li+的大，Na+萃取率本應(yīng)高于Li+萃取率，但因體系中Na+質(zhì)量濃度(90.03 g/L)遠(yuǎn)高于Li+質(zhì)量濃度(4.75 g/L)，從而使Li+萃取率反而高于Na+萃取率；t-BAMBP質(zhì)量濃度提高到0.5 g/mL時(shí)，Cs+萃取率達(dá)98.43%，Rb+萃取率達(dá)63.14%。繼續(xù)升高t-BAMBP質(zhì)量濃度，Rb+萃取率提高幅度不大，而其他元素萃取率仍在提高，尤其是K+萃取率升高明顯，這將造成后續(xù)銣、銫分離困難；另外，萃取劑質(zhì)量濃度太高會(huì)降低萃取體系的流動(dòng)性，造成分層困難。綜合考慮，確定萃取劑質(zhì)量濃度以0.5 g/mL為宜。

2.2 廢液堿度對(duì)堿金屬萃取率的影響

在萃取劑質(zhì)量濃度0.5 g/mL、萃取相比Vo/Va=1.0、振蕩速度200 r/min、溫度為25 ℃、萃取時(shí)間5.0 min條件下，廢液堿度對(duì)堿金屬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出：堿金屬萃取率與廢液堿度(pH)呈正相關(guān)，pH越高，金屬萃取率越大,但pH過(guò)高，兩相乳化現(xiàn)象加重，從而導(dǎo)致分層時(shí)間大大延長(zhǎng);當(dāng)pH提高到14.0時(shí)，Cs+萃取率達(dá)98.43%，Rb+萃取率達(dá)63.14%；繼續(xù)升高廢液pH，Cs+和Rb+萃取率均提高不明顯，而其他堿金屬的萃取率都有所提高。t-BAMBP酚羥基上的酸性質(zhì)子H+在堿性條件下易發(fā)生解離，解離后的質(zhì)子H+與溶液中的堿金屬離子發(fā)生交換反應(yīng)，生成疏水性極強(qiáng)的酚鹽而進(jìn)入有機(jī)相，而堿金屬離子與H+之間的交換能力不同，故而可實(shí)現(xiàn)元素間的分離。綜合考慮，確定廢液pH以14.0為好。

2.3 萃取相比對(duì)堿金屬萃取率的影響

在萃取劑質(zhì)量濃度0.5 g/mL、廢液pH=14.0、振蕩速度200 r/min、溫度25 ℃、萃取時(shí)間5.0 min 條件下，萃取相比Vo/Va對(duì)堿金屬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

—■—Rb+；—●—Cs+;—▲—Li+；—▼—Na+;—◆—K+。圖3 萃取相比對(duì)堿金屬萃取率的影響

由圖3看出，堿金屬萃取率與Vo/Va正相關(guān)。萃取劑對(duì)堿金屬有一定飽和容量，即相比Vo/Va越大，萃取的堿金屬越多；隨Vo/Va增大，各堿金屬萃取率均有所提高，Vo/Va增至1.0時(shí)，Cs+萃取率為98.43%，Rb+萃取率為63.14%；繼續(xù)增大Vo/Va，Rb+和Cs+萃取率雖略有升高，但生產(chǎn)成本也會(huì)相應(yīng)增加。綜合考慮，確定相比Vo/Va以1.0為好。

2.4 振蕩速度對(duì)堿金屬萃取率的影響

在萃取劑質(zhì)量濃度5 g/mL、廢液pH=14.0、 萃取相比Vo/Va=1.0、溫度25 ℃、萃取時(shí)間5.0 min條件下，振蕩速度對(duì)堿金屬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

—■—Rb+；—●—Cs+;—▲—Li+；—▼—Na+;—◆—K+。圖4 振蕩速度對(duì)堿金屬萃取率的影響

由圖4看出，振蕩速度對(duì)堿金屬萃取率影響不大。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，振蕩速度較高時(shí)，兩相分相時(shí)間大大延長(zhǎng)，且出現(xiàn)輕微乳化現(xiàn)象。綜合考慮，確定振蕩速度以200 r/min為宜。

2.5 溫度對(duì)堿金屬萃取率的影響

在萃取劑質(zhì)量濃度0.5 g/mL、廢液pH=14.0、萃取相比Vo/Va=1.0、萃取時(shí)間5.0 min條件下，溫度對(duì)堿金屬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

—■—Rb+；—●—Cs+;—▲—Li+；—▼—Na+;—◆—K+。圖5 溫度對(duì)堿金屬萃取率的影響

由圖5看出，溫度對(duì)堿金屬萃取率影響不大，隨溫度升高，堿金屬萃取率略有下降，但變化不大。這是由于t-BAMBP萃取堿金屬的過(guò)程放熱，溫度升高不利于萃取。綜合考慮，確定在常溫(25 ℃)下萃取最佳。

2.6 萃取時(shí)間對(duì)堿金屬萃取率的影響

在萃取劑質(zhì)量濃度0.5 g/mL、廢液pH=14.0、萃取相比Vo/Va=1.0、振蕩速度200 r/min、溫度25 ℃條件下，萃取時(shí)間對(duì)堿金屬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

—■—Rb+；—●—Cs+;—▲—Li+；—▼—Na+;—◆—K+。圖6 萃取時(shí)間對(duì)堿金屬萃取率的影響

由圖6看出，t-BAMBP萃取堿金屬離子的反應(yīng)速度很快，5.0 min即達(dá)萃取平衡。

2.7 優(yōu)化條件下的萃取

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，用t-BAMBP+磺化煤油體系從沉鋰廢液中萃取堿金屬。試驗(yàn)條件：t-BAMBP質(zhì)量濃度0.5 g/mL，廢液pH=14.0、萃取相比Vo/Va=1.0、振蕩速度200 r/min，溫度25 ℃， 萃取時(shí)間5.0 min。試驗(yàn)結(jié)果如圖7、8所示，萃取后水相和有機(jī)相化學(xué)組成見(jiàn)表2,pH約為14.0。

圖7 優(yōu)化條件下的堿金屬的分配比

由圖7看出：Cs+的分配比最大，其次是Rb+，均大于1；而Li+、Na+、K+的分配比均小于1。這表明，采用t-BAMBP+磺化煤油萃取體系可有效分離廢液中的Cs+、Rb+與K+、Li+、Na+。

由圖8、表2看出：堿金屬離子之間的分離系數(shù)大小為β(Cs+/Rb+)?β(Rb+/Na+)>β(Rb+/Li+)>β(Rb+/K+)>β(K+/Li+)>β(Li+/Na+)>1。其中β(Cs+/Rb+)最大，這表明：采用t-BAMBP+磺化煤油體系進(jìn)行萃取，可將Rb+和Cs+有效分離；萃取后，廢液中的Cs+幾乎全部進(jìn)入有機(jī)相，Rb+大部分進(jìn)入有機(jī)相，而Li+、Na+和K+大部分留在水相。但由于廢液中Na+、K+含量高，雖只有少量進(jìn)入有機(jī)相，但其在有機(jī)相中的含量仍遠(yuǎn)高于Rb+和Cs+。因此，須經(jīng)過(guò)多級(jí)逆流萃取進(jìn)一步分離。

圖8 優(yōu)化條件下堿金屬之間的分離系數(shù)

表2 單級(jí)萃取平衡后水相和有機(jī)相的化學(xué)組成

3 結(jié)論

針對(duì)高鉀鈉鋰云母沉鋰廢液，用t-BAMBP+磺化煤油體系進(jìn)行萃取，可以將溶液中Cs+、Rb+與K+、Li+、Na+分離；t-BAMBP萃取堿金屬的順序?yàn)镃s+>Rb+>K+>Li+>Na+，堿金屬間的分離系數(shù)大小為β(Cs+/Rb+)?β(Rb+/Na+)>β(Rb+/Li+)>β(Rb+/K+)>β(K+/Li+)>β(Li+/Na+)>1，該體系對(duì)Cs+、Rb+有很強(qiáng)的萃取分離能力。

在萃取劑質(zhì)量濃度0.5 g/mL、廢液pH=14.0、 萃取相比Vo/Va=1.0、振蕩速度200 r/min、溫度20 ℃、萃取時(shí)間5.0 min最佳條件下，Cs+、Rb+、Li+、Na+和K+萃取率分別為98.43%、63.14%、 7.77%、6.89%和22.58%。

溶液中存在大量K+和Na+，對(duì)Rb+、Cs+的分離有較大影響，應(yīng)采取多級(jí)逆流萃取方式提高Rb+、Cs+的富集度和分離程度。