劉 方，鄭衛(wèi)芳，左 臣，晏太紅

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

近年來，有關(guān)UO2芯塊在HNO3溶液中的溶解行為的研究已有很多[1-6]，但尚未給出明確的反應(yīng)機(jī)制；另外，在溶解速率動力學(xué)計算方面，所得速率方程參數(shù)計算結(jié)果比較離散。UO2芯塊在硝酸溶液中的溶解表觀動力學(xué)參數(shù)差異較大[7]，如H+反應(yīng)級數(shù)1～3.3級，反應(yīng)活化能15～97.5 kJ/mol。硝酸反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)活化能是這一反應(yīng)的重要指標(biāo)，分別表征酸度和溫度對溶解反應(yīng)的影響程度。離散的動力學(xué)數(shù)據(jù)說明，不同研究對試驗數(shù)據(jù)的處理方法有較大差異；特別是在固體表面積無法準(zhǔn)確測定條件下，很難清晰區(qū)分是反應(yīng)條件(如溫度、酸度)的影響還是固體表面積變化的影響。從目前研究狀況看，分析溶解過程中的固體表面積及在固體表面積定量基礎(chǔ)上研究反應(yīng)動力學(xué)還未見有公開報道。

單位面積內(nèi)反應(yīng)速率與反應(yīng)過程的傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)機(jī)制有關(guān)。若要獲得準(zhǔn)確的溶解反應(yīng)速率方程，須準(zhǔn)確定量反應(yīng)過程中固體的活性反應(yīng)面積。假設(shè)反應(yīng)固體是均一的，則可以認(rèn)為反應(yīng)活性面積與其表面積呈固定的正比關(guān)系。在溶解過程中，UO2芯塊表面積會變大，可能會增大至初始表面積的4倍左右[8]。目前的研究缺乏對溶解過程表面積的定量測定，這可能是造成所得反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)比較離散的原因。

在芯塊溶解過程中，通過測定溶解液中鈾質(zhì)量濃度和繪制芯塊表面積變化曲線，計算單位面積溶解速率，并進(jìn)一步計算硝酸反應(yīng)級數(shù)及表觀活化能，有助于確定反應(yīng)溫度與溶液酸度對溶解反應(yīng)的影響，對工程設(shè)計具有參考意義。

1 試驗部分

1.1 試驗設(shè)備與試劑

UO2芯塊：中核包頭二〇二廠生產(chǎn)，直徑(8.19±0.01) mm，高(12.69±0.03) mm，圓柱形，密度10.34 g/cm3。

硝酸：分析純，國藥集團(tuán)試劑廠生產(chǎn)。

壓汞儀，AutoPore9505型，美國麥克公司生產(chǎn)；平板式加熱攪拌器，HP550-S型；分析天平，梅特勒PL1501型，感量千分之一克；傅里葉變換近紅外光譜儀，Antariss-Ⅱ型，美國熱電公司生產(chǎn)。

1.2 試驗原理與方法

根據(jù)典型的固-液表面反應(yīng)，溶解速率計算公式為

(1)

式中：m—芯塊質(zhì)量，g；t—反應(yīng)時間，min；m0——芯塊初始質(zhì)量，g；φ—與反應(yīng)芯塊相關(guān)的函數(shù)；A—固體表面活性反應(yīng)面積，cm2；IDR—單位面積內(nèi)反應(yīng)速率，g/(min·cm2))。

前期工作獲取了2個試驗條件下的溶解過程芯塊表面積變化曲線，本試驗直接引用其表面積數(shù)據(jù)[9]。

單個芯塊的溶解：單個芯塊用夾持裝置固定懸空于燒杯中，浸沒于1 L一定濃度硝酸溶液中，在一定溫度與攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)。間隔一定時間取溶解液分析其中鈾質(zhì)量濃度，計算芯塊溶解質(zhì)量。

1.3 分析方法

芯塊表面積采用壓汞儀測定。溶解過程中由于硝酸大大過量，所以只測定初始酸度，假設(shè)溶解過程中酸度不變。游離酸濃度采用近紅外光譜直接測定[10]。溶解液酸度范圍0.1～6.0 mol/L，3.0 mol/L 時，RSD<3%。溶液中的鈾濃度分析采用X熒光分析法測定，測定數(shù)據(jù)借助標(biāo)準(zhǔn)曲線計算鈾質(zhì)量濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 芯塊溶解過程中表面積的變化

硝酸濃度6.0 mol/L，75 ℃和90 ℃下溶解過程中芯塊表面積變化曲線如圖1所示?？梢钥闯觯弘S溶解過程中固體芯塊質(zhì)量逐漸減小，芯塊表面積先顯著增大后變??；表面積最大值約為其初始值的10倍。不同溫度下溶解的芯塊表面積隨芯塊質(zhì)量變化趨勢基本相同，未溶解芯塊質(zhì)量約為初始質(zhì)量的60%，剩余芯塊表面積達(dá)最大；不同溫度下，表面積增長倍數(shù)略有差異，90 ℃下溶解的芯塊最大表面積略高。

圖1 溶解過程中芯塊表面積變化曲線

在求取速率方程時分別取對應(yīng)溫度下的表面積曲線進(jìn)行計算，溫度低于75 ℃時，芯塊溶解較少，芯塊表面積變化不大。故采用75 ℃條件下的表面積曲線進(jìn)行計算。

2.2 酸度對芯塊溶解速率的影響

在溫度90 ℃、初始酸度分別為6.0 mol/L和4.5 mol/L條件下，所得溶解液中鈾質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖2所示。

圖2 不同酸度條件下的溶解曲線

根據(jù)圖2計算取樣時間下單位面積的溶解速率。計算過程如下：1)利用圖2中鈾質(zhì)量濃度-反應(yīng)時間曲線，計算溶解速度-反應(yīng)時間曲線，即對圖2中數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理，采用3次多項式進(jìn)行擬合，然后對擬合數(shù)據(jù)求導(dǎo)函數(shù)，再利用導(dǎo)函數(shù)求對應(yīng)時間下的反應(yīng)速率；2)利用圖1數(shù)據(jù)求對應(yīng)質(zhì)量條件下的表面積，即對圖中數(shù)據(jù)采用線性插值法求得對應(yīng)質(zhì)量條件下的表面積；3)以t時刻下的反應(yīng)速率除以該時刻對應(yīng)芯塊表面積求得單位面積溶解速率。計算結(jié)果見表1、2?？梢钥闯?，不同酸度條件下，芯塊溶解速率變化趨勢基本相同：初始階段，芯塊的單位面積溶解速率較小且隨溶解進(jìn)行逐漸增大，之后達(dá)到穩(wěn)定的溶解階段。這2個溶解階段與文獻(xiàn)[11-12]得出的反應(yīng)前期的誘導(dǎo)期比較符合。試驗條件下溫度保持恒定，而且反應(yīng)過程中酸用量大大過量，所以可認(rèn)為整個反應(yīng)過程中硝酸濃度為定值，故單位面積的表觀速率方程可簡化為:

θ=Ka[H+]n。

(2)

式中：θ—單位面積溶解速率，g/(min·cm2)；Ka—表觀速率常數(shù)，g/((min·cm2)·(mol/L)n)；[H+]—溶液中H+濃度，mol/L；n—硝酸反應(yīng)級數(shù)。

UO2芯塊在硝酸溶液中的溶解過程分為誘導(dǎo)期和快速反應(yīng)期。試驗數(shù)據(jù)也表明，芯塊在反應(yīng)初期溶解速率略小之后趨于穩(wěn)定。故在計算硝酸反應(yīng)級數(shù)時，依據(jù)反應(yīng)速率大小將反應(yīng)分為誘導(dǎo)期和快速反應(yīng)期來分別求取各反應(yīng)階段的單位面積反應(yīng)速率。將表1、2中的平均單位面積反應(yīng)速率代入式(3)，利用平均反應(yīng)速率求反應(yīng)級數(shù)。計算得到誘導(dǎo)期反應(yīng)級數(shù)n1=2.61，快速反應(yīng)期反應(yīng)級數(shù)n2=2.62。

表1 硝酸濃度為4.5 mol/L條件下，芯塊的溶解速率及相對應(yīng)表面積

(3)

表2 硝酸濃度為6.0 mol/L條件下，芯塊溶解速率及相對應(yīng)表面積

2.3 溫度對芯塊溶解速率的影響

起始酸度相同，不同溫度下芯塊的溶解速率試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，溫度對溶解速率有顯著影響，溫度升高反應(yīng)速率顯著加快。根據(jù)圖3，利用2.2節(jié)中單位面積溶解速率計算方法，計算不同溫度下反應(yīng)誘導(dǎo)期與穩(wěn)定期的單位面積溶解速率，并根據(jù)式(2)計算反應(yīng)速率常數(shù)，其中[H+]=6.0 mol/L，n=2.6。計算得到不同溫度下誘導(dǎo)期表觀反應(yīng)速率常數(shù)K1和快速反應(yīng)期表觀反應(yīng)速率常數(shù)K2，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度條件下的表觀速率常數(shù)

圖3 不同溫度下芯塊的溶解速率

阿倫尼烏斯方程為

式中：K—反應(yīng)速率常數(shù)；A—指前因子，單位與K相同；R—氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度，K。根據(jù)阿倫尼烏斯方程得到表觀速率常數(shù)隨溫度的變化曲線，如圖4所示。根據(jù)圖4可求出誘導(dǎo)期活化能為49.75 kJ/mol，快速反應(yīng)期活化能為33.29 kJ/mol。

圖4 表觀速率常數(shù)隨溫度的變化曲線

3 結(jié)論

定量測定UO2芯塊在溶解過程中表面積的變化，根據(jù)表面積的變化可以計算出UO2芯塊在硝酸溶液中溶解時單位面積的溶解速率。反應(yīng)溫度與溶液酸度對溶解反應(yīng)有影響，且影響表觀動力學(xué)方程。芯塊溶解在經(jīng)歷誘導(dǎo)期后進(jìn)入快速反應(yīng)期，誘導(dǎo)期及快速反應(yīng)期的硝酸反應(yīng)級數(shù)均為2.6級，活化能分別為49.75、33.29 kJ/mol。