任志剛，李 青，王雁卿

(山西省疾病預(yù)防控制中心，山西 太原 030012)

不確定度的測量是對分析測量結(jié)果質(zhì)量和水平的定量表征，是一個衡量尺度。不確定度越小，測量結(jié)果的質(zhì)量越高，其使用價值越大[1]。2012年我國發(fā)布了JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，是不確定度評定與表示的理論依據(jù)與通用方法[2]。目前，測量不確定度評定已廣泛應(yīng)用到環(huán)境分析、食品分析、藥物分析等領(lǐng)域，既可評定其測量結(jié)果質(zhì)量高低，又增強測量結(jié)果之間的可比性[3]。

本研究依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生監(jiān)測補充檢驗方法手冊》中流動注射法測定水中氰化物的檢測方法和相關(guān)文獻報道和《測量不確定度評定與表示》分析評定測量結(jié)果的不確定度[3,4]。流動注射法測定水中氰化物與傳統(tǒng)的比色法相比省去了手工蒸餾、萃取等步驟，尤其是針對批量樣本，會節(jié)省檢測時間[3,4]。此次通過不確定度評定，找出影響該方法測定不確定度的主要因素，指出該方法的質(zhì)量控制關(guān)鍵點，為更好地促進基層推廣應(yīng)用此方法提供參考。

氰化物是一類帶有氰基(CN-)的劇毒化合物，水中氰化物的主要污染源是煉焦、煉金、電鍍、有機化工等工業(yè)排放廢水，對人體和水生生物具有很強的毒性，可通過呼吸道、消化道及皮膚進入人體內(nèi)，會引起身體各主要器官活動停止和機體的死亡，已被列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單，在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》(GB 5749-2006)中規(guī)定其限值為0.05 mg/L[3,4]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AA3流動注射分析儀(含氰化物反應(yīng)單元、在線蒸餾等)，德國SEAL公司；Milli D-24UV超純水儀，美國MILLIPORE公司；CPA225D電子天平，德國Sartorius公司。水中氰成分分析標(biāo)準物質(zhì)：中國計量科學(xué)研究院，編號GBW(E)080115，標(biāo)準值50.0 μg/mL。

1.2 方法

在酸性條件下，樣品通過在線蒸餾釋放出的氰化氫被堿性緩沖液吸收變成氰離子，然后與氯胺T反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯化氰，再與異煙酸―吡唑啉酮反應(yīng)生成一種藍色的絡(luò)合物，最后進入比色池在630 nm處進行比色測定。

1.3 儀器條件

在線加熱蒸餾溫度為145 ℃；檢測波長為630 nm。

1.4 標(biāo)準溶液配制

用1.00 mL單標(biāo)線移液管(A級)準確吸取氰標(biāo)準溶液1.00 mL到50 mL容量瓶(A級)中，配得質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的氰標(biāo)準使用液；再用純水稀釋為0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L、0.080 mg/L、0.100 mg/L標(biāo)準系列。

1.5 建立數(shù)學(xué)模型

氰化物濃度的計算公式：y=a+bx。式中，x為水樣中氰化物的質(zhì)量濃度，mg/L；y為水樣中氰化物測得峰高；a為標(biāo)準曲線的截距，b為標(biāo)準曲線的斜率。

1.6 不確定度來源分析

通過分析測量過程及數(shù)據(jù)模型，影響氰化物測量濃度的不確定因素主要來自以下幾個方面：氰化物標(biāo)準物質(zhì)引入的相對標(biāo)準不確定度Urel(C)；標(biāo)準溶液配制過程引入的相對不確定度Urel(f稀釋)；標(biāo)準曲線擬合引入的不確定度Urel(m擬合)；重復(fù)測定樣品引入的不確定度Urel(m樣品)[5]。

2 結(jié)果

2.1 不確定度分量的評定

2.1.2 標(biāo)準溶液配制過程引入的相對不確定度 標(biāo)準溶液配制引入的相對不確定度由配制中使用的玻璃量器引入的不確定度和配制時溫度與玻璃量器體積校準時溫度不一致引入的不確定度兩個方面。

首先，玻璃量器參考JJG 196-2006《常用玻璃量器》[6]中的容量允差，計算出各分量的相對標(biāo)準不確定度。

玻璃量器引入的相對標(biāo)準不確定度為：

表1 溫度變動引入的不確定度

標(biāo)準溶液配制的合成相對標(biāo)準不確定度為

2.1.3 標(biāo)準曲線擬合引入的不確定度 用1.0 mg/L的氰標(biāo)準使用液配制6個不同濃度的標(biāo)準溶液，每個濃度分別測定三次，標(biāo)準曲線測定數(shù)據(jù)見表2。

表2 標(biāo)準曲線測定數(shù)據(jù)

由表2數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合濃度-峰高計算得到：a=6 642.28，b=470 220.18，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，所建立的回歸方程為y=470 220.18x+6 642.28。

峰高測量的標(biāo)準偏差

式中，a為校準曲線的截距；b為校準曲線的斜率；yi為各濃度點測得的峰高；xi為第i個標(biāo)準溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

對測定用樣品中氰化物濃度進行3次測定，得到樣品質(zhì)量濃度分別為0.050 0 mg/L、0.051 3 mg/L、0.050 4 mg/L，平均質(zhì)量濃度為0.050 6 mg/L，用標(biāo)準曲線求得樣品濃度引入的不確定度為：

1.29×10-4

2.1.4 重復(fù)測定樣品引入的不確定度 采用對樣品連續(xù)測定8次，測定數(shù)據(jù)見表3。

表3 樣品重復(fù)測定結(jié)果

則樣品重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準不確定度為Urel(m樣品)=1.59×10-2。

2.2 合成相對標(biāo)準不確定度

流動注射法測定水中氰化物的合成相對標(biāo)準不確定度為：

UC rel(m擬合)=

樣品氰化物的合成標(biāo)準不確定度為：

UC=UC.rel×C=0.019 6×0.050 6=0.000 99 mg/L。

2.3 擴展不確定度評定

在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評定中，一般采用包含因子k=2(95 %置信概率)，則擴展不確定度為Urel=k×UC=2×0.00099=0.0020mg/L。

3 討論

流動注射法測定水中氰化物，測量結(jié)果表示為(0.051±0.002 0)mg/L，k=2。本文采用流動注射法測定水中氰化物含量的不確定度評定時，發(fā)現(xiàn)其不確定度主要來源是重復(fù)測定樣品，其次為標(biāo)準溶液配制過程和標(biāo)準物質(zhì)。在樣品實際操作過程中可通過增加樣品重復(fù)次數(shù)、選擇精度較高的玻璃量器及不確定度低的標(biāo)準物質(zhì)來減小引入的不確定度，得到更為有效的檢測結(jié)果。