唐 杰 魏應(yīng)東 吳興龍 齊秀芳 裴重華

①西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院(四川綿陽，621010)

②西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室(四川綿陽，621010)

引言

硝化甘油(丙三醇三硝酸酯，NG)通常由甘油與硝硫混酸經(jīng)硝化反應(yīng)合成，是一種重要的含能材料，是固體推進劑和發(fā)射藥的重要配方組分。傳統(tǒng)制備硝化甘油的工藝主要有釜式、管式及噴射式硝化法，經(jīng)歷了從間斷到連續(xù)、從容器硝化到噴射硝化，仍存在在線量大、生產(chǎn)過程危險等問題[1-3]。噴射硝化法是目前最常用于制備硝化甘油的硝化方法，該法在45～50℃的高溫下進行，反應(yīng)迅速，產(chǎn)率高，但實際應(yīng)用中常會出現(xiàn)批次之間噴射效果差別大、霧化效果不均勻等情況，影響了對硝化甘油的制備[4]。

微化工技術(shù)基于微尺度下流動可控及混合傳遞高效的特點，是實現(xiàn)化工過程綠色、安全、高效的重要途徑之一[5-7]。近年來，微化工技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究迅速發(fā)展。德國ICT研究院[8]采用遠程控制的微化工系統(tǒng)實現(xiàn)了硝酸酯類含能材料的安全生產(chǎn)和后期鈍化；陳光文[9]利用微通道反應(yīng)器開發(fā)了微化工技術(shù)硝化合成硝酸異辛酯工藝；汪營磊等[10]通過SIMM-V2-Lasab45200微反應(yīng)器合成了三羥甲基乙烷三硝酸酯和1，2-丙二醇二硝酸酯；韓駿奇等[11]采用芯片式微反應(yīng)器合成了硝化二乙二醇和硝化三乙二醇(太根)；劉陽藝紅等[12]采用HPIMM微混合器制備了1-甲基-4，5-二硝基咪唑；朱翔[13]以吡啶為原料，借助微反應(yīng)器熱重排合成3-硝基吡啶，再以此為原料合成了性能優(yōu)良的3，4-二硝基吡啶；劉換敏[14]采用微流控技術(shù)制備了單基球形發(fā)射藥和雙基球形發(fā)射藥；史雨[15]采用微流控系統(tǒng)制備了降感CL-20空心微球。

硝化甘油作為一種重要的硝酸酯炸藥，其制備過程有強放熱現(xiàn)象，產(chǎn)物及副產(chǎn)物不穩(wěn)定，對溫度控制要求高。微化工技術(shù)適用于強放熱、產(chǎn)物不穩(wěn)定以及易燃易爆等危險反應(yīng)過程，但在硝化甘油的合成方面尚未見相關(guān)報道。本文中，以甘油、硝酸與硫酸為原料，采用自主設(shè)計的混沌式微混合器合成硝化甘油，考察了微流道尺寸、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比對產(chǎn)率的影響，以期為微化工技術(shù)應(yīng)用于硝化甘油的合成提供有價值的參考。

1 試驗

1.1 試劑和儀器

甘油、發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分數(shù)98%)、硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)、碳酸鈉、無水硫酸鎂，皆為分析純(AR)，成都市科龍化工試劑廠；超純水，優(yōu)普超純水機(UPC-I-10T)實驗室自制。

TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光學(xué)儀器有限公司；EX1600SM型高效液相色譜儀，上海伍豐科學(xué)儀器有限公司；ADVANCE III 600 MHz超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；微混合反應(yīng)器(自制)。

1.2 反應(yīng)裝置與試驗方法

1.2.1 微反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計

微反應(yīng)系統(tǒng)由微混合器和微流控注射泵構(gòu)成。微混合器可分為兩大類，一類是主動混合器，另一類是被動混合器。其加工材料有多種，包括特氟龍、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、玻璃、硅等，其中，PMMA材料成本較低且便于加工，故選擇PMMA材料?；赑MMA材料的微混合器封裝工藝常用的主要有黏合法、MEMS法、熱壓法、激光燒結(jié)法、PMMA表面改性技術(shù)等[16-18]。本文中，根據(jù)混沌混合理論設(shè)計了一種基于PMMA材料(內(nèi)嵌特氟龍微管)的微混合器，主要研究三維結(jié)構(gòu)微混合器的硝化甘油制備工藝。機械加工存在一定的誤差，不能達到過高的精度要求。因此，在設(shè)計的過程中按照機床的精度來進行加工制作。根據(jù)建立的三維微流道尺寸，設(shè)計出此微混合器的具體外形尺寸，根據(jù)外形尺寸建立微混合器模型，并將其保存，命名為微混合器總體。具體結(jié)構(gòu)圖和片層圖如圖1、圖2所示。

1.2.2 硝化甘油的微反應(yīng)系統(tǒng)合成

按質(zhì)量比m(98%硝酸)︰m(98%硫酸)＝3︰7配制硝硫混酸，則混酸中硝酸的質(zhì)量分數(shù)為29.4%，硫酸質(zhì)量分數(shù)為68.6%，水的質(zhì)量分數(shù)為2.0%，硝酸與硫酸的摩爾比為2︰3。設(shè)甘油與硝酸摩爾比為1.0︰5.0～1.0︰3.3，將0.050 mol甘油與一定量混酸分別抽入針筒并固定在微流控注射泵上，連接微混合器后放入水浴鍋中，并調(diào)節(jié)到所需溫度。固定微型注射泵中甘油的流速，調(diào)節(jié)混酸流速，并使其能與甘油同時全部進料結(jié)束；按下啟動鍵開始加料。進樣結(jié)束后，利用高速離心機進行產(chǎn)物分離，得到粗產(chǎn)物；然后用一定濃度的Na2CO3溶液和水將粗產(chǎn)物洗滌至中性，無水MgSO4干燥，過濾，得到最終產(chǎn)物。對產(chǎn)物進行紅外光譜、1H核磁共振和高效液相色譜分析?？偡磻?yīng)方程式如下:

1.2.3 硝化甘油的傳統(tǒng)釜式合成(對照試驗)

在三口燒瓶中加入一定量的混酸溶液，開啟磁力攪拌器，待混酸溫度降到所設(shè)溫度后，利用恒壓漏斗緩慢滴加設(shè)定量的甘油至硝硫混酸中。加料完畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)15 min，停止反應(yīng)，離心分離得粗產(chǎn)物，再用適量一定濃度的Na2CO3溶液和水洗滌至中性，用無水MgSO4干燥后得到終產(chǎn)物。

1.3 分析表征

1.3.1 紅外光譜(IR)

利用傅里葉變換紅外光譜(薄膜法)對合成產(chǎn)物進行表征，得到譜圖數(shù)據(jù)IR(KBr):2 970、2 912、2 561、1 643、1 457、1 430、1 394、1 272、1 087、1 011、840、762、704、632、521 cm-1。其中，1 643 cm-1為硝基的不對稱伸縮振動頻率，1 272 cm-1為硝基的對稱伸縮振動頻率，840 cm-1為硝酸酯基的O—N單鍵的伸縮振動頻率，這3個譜帶為硝化甘油特征吸收譜帶。該譜圖與文獻[19]中硝化甘油的紅外光譜圖基本一致。

1.3.2 1H核磁共振波譜(1H NMR)

對產(chǎn)物進行分析，得到譜圖數(shù)據(jù)1H NMR(CD3OD):δ5.72～5.73(m，1H，—CH—)；δ4.95～4.98(q，2H，—CH2—)；δ4.76～4.78(q，2H，—CH2—)?？膳袛嘣摂?shù)據(jù)符合硝化甘油的1H NMR。因所用溶劑不同，與文獻[20-21]中核磁數(shù)據(jù)相比稍有偏移，為正?，F(xiàn)象。

1.3.3 高效液相色譜

采用高效液相色譜儀(HPLC)對產(chǎn)物進行純度分析。色譜條件:C18柱，柱長30 cm；流動相V(乙腈)︰V(水)＝1︰1，流速0.6 mL/min，進樣量20 μL，紫外檢測器吸收波長220 nm。通過面積歸一法計算得到最佳試驗條件下的產(chǎn)物純度為98.9%，其HPLC譜圖如圖3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 微流道尺寸影響

微流道尺寸對硝化甘油合成產(chǎn)率和純度的影響如表1所示。表1中，反應(yīng)物甘油和硝酸的摩爾比均為1︰5，反應(yīng)溫度19℃，反應(yīng)時間5 min。

表1 微流道尺寸對硝化甘油合成反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of microchannel size on the synthesis of nitroglycerin

由表1可知，當反應(yīng)溫度19℃、反應(yīng)時間5 min時，微流道直徑越小，硝化甘油產(chǎn)率越高，純度越高。但總體來看，試驗的產(chǎn)率不高，最大只有56.8%，可能與操作過程中空氣濕度較大有部分關(guān)系，反應(yīng)物在量取、配制、取用等過程中吸收了空氣中的水分而降低了反應(yīng)系統(tǒng)的硝化能力，并有可能增加了后期的副反應(yīng)。本試驗中甘油與硝硫混酸的硝化反應(yīng)過程為液-液界面?zhèn)髻|(zhì)傳熱的非均相反應(yīng)過程，硝化反應(yīng)發(fā)生在有機相(甘油)與無機相(硝硫混酸)的界面區(qū)域，活性硝化劑為硝硫混酸所產(chǎn)生的NO＋2。所采用反應(yīng)物摩爾比為n(甘油)︰n(硝酸)＝1︰5，混酸中HNO3質(zhì)量分數(shù)為21.08%，若甘油完全轉(zhuǎn)化為硝化甘油，則廢酸中硝酸的理論質(zhì)量分數(shù)為13.46%、硫酸的理論質(zhì)量分數(shù)為78.48%、水的理論質(zhì)量分數(shù)為8.06%。已知溶解在硫酸-硝酸-水系統(tǒng)中的硝化甘油還發(fā)生水解和酯交換兩種平衡反應(yīng)[22]，如式(3)和式(4)所示。系統(tǒng)中水含量高時有利于水解，水含量過低或硝酸含量過少則有利于形成混合酯。但本試驗中未能對廢酸組成進行實測分析，尚有待繼續(xù)研究。

微流道直徑越小，硝化甘油產(chǎn)率越高，純度越高。微流道尺寸介于0.1～1.0 mm之間時，一般情況下流體雷諾數(shù)較小，處于層流狀態(tài)。在這個反應(yīng)尺寸之間，流體微團特征尺度可以減少2～3個數(shù)量級，并且其主導(dǎo)影響因素是黏性力?；旌线^程的本質(zhì)即流體接觸面積增大的過程，此時影響混合效果的主要因素是流體間分子擴散及微團的介觀變形。有學(xué)者根據(jù)雷諾數(shù)的不同，將層流區(qū)域內(nèi)的流體流動劃分為嚴格層流、渦流和席卷流3個區(qū)域，并且表明，處于席卷流區(qū)域可以大大增強物料混合效果[23-24]。

微通道長徑比增大，單位物料在通道內(nèi)停留時間增加，分子間接觸時間增加，兩流體微團的接觸面積增大，使得反應(yīng)物充分混合，從而增強了傳質(zhì)過程。其次，由于較大的長徑比，流道彎折程度大，流體界面易于折疊、拉伸，形成大的比相界面積，從而減小分子間擴散距離，減少混合時間，加強反應(yīng)效果。同時，利于擴大混沌對流區(qū)域，形成席卷流流體，減小流體間黏性力，從而增強物料混合傳質(zhì)過程。又由于流道本身的大比表面積，反應(yīng)傳熱傳質(zhì)系數(shù)大，移熱速度快，易于散出反應(yīng)熱，維持整個過程的溫度，有效減少副反應(yīng)，從而保證反應(yīng)的穩(wěn)定進行，提高產(chǎn)率和純度。但是，由于本試驗中采用的反應(yīng)系統(tǒng)自身的缺陷，不具備密封、增壓及耐壓能力，當微通道直徑為0.1 mm和0.5 mm時，流道直徑較小，橫截面所受壓強大，易導(dǎo)致物料逆流、甚至漏液，給操作帶來難度。因此，后續(xù)試驗中采用了微流道直徑1.0 mm的微反應(yīng)系統(tǒng)。

2.2 反應(yīng)物摩爾比的影響

甘油與硝酸摩爾比對硝化甘油合成反應(yīng)產(chǎn)率和純度的影響試驗結(jié)果如表2所示。表2中，微流道直徑為1.0 mm，反應(yīng)溫度19℃，反應(yīng)時間為5 min。可知，當其他條件一定時，硝化甘油產(chǎn)率隨著微通道內(nèi)反應(yīng)物摩爾比的增加而增加；當甘油與硝酸摩爾比在1.0︰3.5～1.0︰4.5之間時，產(chǎn)物的純度較高，在98%～99%之間。當甘油與硝酸摩爾比為1.0︰4.5時，硝化甘油的產(chǎn)率50.2%，純度99.0%，為最佳結(jié)果。

表2 反應(yīng)物摩爾比對硝化甘油合成影響Tab.2 Effect of reactant molar ratio on the synthesis of nitroglycerin

甘油的硝化反應(yīng)是一個快速強放熱過程，當反應(yīng)在微流道內(nèi)進行時，甘油硝化反應(yīng)的速率和程度由單位時間和界面上活性硝化劑NO＋2的數(shù)量與甘油分子的數(shù)量比例決定。這里的反應(yīng)時間指微液滴從進入微反應(yīng)器到流出微反應(yīng)器的時間。當甘油與硝酸的摩爾比在1.0︰3.3～1.0︰5.0之間變化時，混酸與甘油的質(zhì)量比為7.69～11.65，混酸與甘油的體積比大于3，混酸為主流液體；隨著反應(yīng)物摩爾比的增大，微流道內(nèi)單位時空界面上活性硝化劑NO＋2與甘油分子的摩爾比增加，甘油硝化反應(yīng)速率增加，同時三段硝化的程度增加，因此硝化甘油的產(chǎn)率和純度隨著反應(yīng)物摩爾比的增加而增加。但在摩爾比為1.0︰5.0時，產(chǎn)物純度下降，可能由于在此物料比下，硝化反應(yīng)完成后，硝化產(chǎn)物在該系統(tǒng)中會發(fā)生一定量的水解和酯化副反應(yīng)。因此，選擇甘油與硝酸的最佳摩爾比為1.0︰4.5。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對硝化甘油產(chǎn)率和純度的影響試驗結(jié)果如表3所示。表3中，甘油與硝酸的摩爾比為1.0︰4.5，微流道直徑1.0 mm，反應(yīng)時間5 min。可知，當其他條件一定，反應(yīng)溫度在19～25℃時，硝化甘油產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度升高而減小，產(chǎn)物純度逐漸下降。在反應(yīng)溫度為19℃時，硝化甘油產(chǎn)率和純度最高，產(chǎn)率為50.9%，純度為98.9%。甘油的硝硫混酸硝化反應(yīng)是一個易于發(fā)生的快速強放熱過程，溫度對反應(yīng)的影響很大；溫度升高，液體黏度略有下降，流動性有一定改善，進一步提高了混合效率，提高了傳熱傳質(zhì)速率，從而提高了反應(yīng)速率。25℃時，反應(yīng)更快速地進行，微流道內(nèi)單位時空反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)溫度相應(yīng)升高，產(chǎn)物易自催化分解，副反應(yīng)增多，因此產(chǎn)率降低，純度減小。

表3 反應(yīng)溫度對硝化甘油產(chǎn)率影響Tab.3 Effect of reaction temperature on nitroglycerine yield

2.4 優(yōu)化工藝后驗證試驗

采用以上所得最佳試驗條件進行重復(fù)驗證試驗，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，在微流道直徑為1.0 mm，反應(yīng)溫度19℃，反應(yīng)時間5 min，物料摩爾比為1.0︰4.5的多次重復(fù)試驗下，所得結(jié)果產(chǎn)率和純度相近，說明利用微通道制備硝化甘油時，試驗重復(fù)性好，可控程度高且反應(yīng)過程穩(wěn)定。

表4 微化工優(yōu)化工藝后驗證試驗Tab.4 Verification experiment after optimization of micro-chemical process

2.5 傳統(tǒng)釜式合成與連續(xù)化微反應(yīng)系統(tǒng)合成的比較

在最佳工藝條件下，微反應(yīng)系統(tǒng)合成與傳統(tǒng)釜式合成及現(xiàn)行工業(yè)噴射硝化合成[22，25-26]相比較，如表5所示。可看出，微反應(yīng)系統(tǒng)合成明顯優(yōu)于傳統(tǒng)釜式合成，但仍然與目前的工業(yè)噴射硝化合成硝化甘油有很大差距。還需要進一步改進微反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計和反應(yīng)工藝，提高微反應(yīng)系統(tǒng)合成硝化甘油的產(chǎn)率。

表5 硝化甘油合成工藝對比Tab.5 Comparison of nitroglycerine synthesis process

3 結(jié)論

基于微化工技術(shù)，設(shè)計了一種基于PMMA材料(內(nèi)嵌特氟龍微管)的混沌混合式微混合器，利用該混合器與自動微流控進樣系統(tǒng)構(gòu)成的微反應(yīng)系統(tǒng)成功合成了硝化甘油。試驗結(jié)果表明:在微流道直徑為1.0 mm，反應(yīng)溫度為19℃，硝硫混酸中硝酸、硫酸、水的質(zhì)量分數(shù)分別為29.4%、68.6%、2.0%，甘油與硝酸摩爾比為1.0︰4.5，反應(yīng)時間為5 min時，硝化甘油產(chǎn)率為50.9%，純度為98.9%。